脉冲电沉积法制备聚苯胺超级电容器电极材料*

季鸣童，曹靖瑜，彭玉丹，刘亭亭

（1.东北石油大学秦皇岛分校，河北秦皇岛066004；2.渤海钻探工程技术研究院华北分院，河北任丘062552；3.中国环境管理干部学院环境科学系，河北秦皇岛066004）

目前，国内外制备聚苯胺（PANI）的方法很多，所得聚苯胺材料的形貌结构以及电化学性能也有很大差别。电化学法制备聚苯胺是在含苯胺单体的酸性电解液中，以某种惰性导电材料为正极，通过电化学氧化作用使聚苯胺在其表面生成。该法优点是工艺简单、反应条件易控、产品杂质含量低。

Zotti等人和Dinh[1]等人研究发现，在H2SO4、HNO3的水溶液中采用恒电流法和恒电位法制得的聚苯胺微观形貌呈不规则颗粒状，利用循环伏安法将HBF4和HClO4作为掺杂酸，制得纤维状的聚苯胺，但直径较大，普遍在600nm以上。Zhou[2]等人研究发现采用脉冲电沉积法制备的聚苯胺比同条件下恒电流法制备的聚苯胺具有更优异的电化学性能，形貌呈纤维状，直径约为100nm。纤维状的聚苯胺具有更高的电子导电性，使其具有比颗粒态聚苯胺更好的电化学性能，在超级电容器中的应用前景更为广阔，逐渐成为国内外学者研究的热点。

本文采用脉冲电沉积法，在含硫酸的电解液中制备纤维状的导电聚苯胺。对其结构、形貌等进行了表征，将制备得到的聚苯胺用作超级电容器电极材料，对其电化学性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 聚苯胺制备

实验所用药品及试剂：苯胺和硫酸（均为分析纯）。以苯胺和硫酸混合液为电解液，其中苯胺浓度0.2mol·L-1，H2SO4浓度0.5mol·L-1。聚苯胺的制备采用单向脉冲电沉积，脉冲频率为1000Hz，占空比为50%，平均电流密度为2mA·cm-2，沉积时间30min，沉积温度为35℃。分别以钛片和石墨板作阳极和阴极。所得产物以去离子水清洗后，于60℃下真空干燥12h。

1.2 电极制备

聚苯胺作为超级电容器的正极，按照15∶3∶1的质量比称取聚苯胺、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE，60%乳液），加入适量无水乙醇，混合均匀，水浴蒸发形成浆料，涂于1cm×1cm的泡沫镍上，60℃真空干燥24h，2.0MPa下压片，电极上活性物质质量约为8mg。活性炭电极作为超级电容器的负极，其制备过程同聚苯胺电极相同，泡沫镍面积为2.5cm×2.5cm。

1.3 表征与测试方法

1.3.1 仪器与设备 X-射线衍射（XRD）测试采用D-max-2500/PC型X-射线衍射仪，铜（Cu）靶Kα射线，波长0.15406nm，扫描速度5°·min-1。扫描电镜（SEM，S-4800型）用于观察聚苯胺的微观形貌。傅立叶转换红外光谱（FT-IR，Thermo公司NicoletS10型），扫描范围4000~650cm-1。热重分析（TG-DTA，岛津DTG-60A型）在空气氛围进行，温度范围为室温至700℃，升温速率10℃·min-1。

1.3.2 电化学测试 电化学测试采用三电极体系。以聚苯胺为研究电极，活性炭为辅助电极，Hg/HgO为参比电极，6mol·L-1KOH溶液作电解液。

恒流充放电测试在新威充放电测试仪上进行，电压范围0.3~0.55V，电流密度1.0A·g-1。循环伏安（CV）和交流阻抗（EIS）测试采用CHI660A电化学工作站，CV测试电压范围0.3~0.55V，EIS测试频率范围为10mHz~100kHz，振幅5mV。

2 结果与讨论

2.1 XRD

图1为H2SO4掺杂的聚苯胺X射线衍射谱图。

图1 聚苯胺的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of PANI

从图1中可以看出，2θ=20°，25°附近出现较宽的峰，对应于聚苯胺的翠绿亚胺态的衍射峰[3]。

2.2 SEM

利用扫描电镜对聚苯胺的微观形貌进行表征，结果见图2。

图2 聚苯胺的SEM图Fig.2 SEM image of PANI

由图2可以看出，聚苯胺呈纤维状结构，纤维的直径约20nm左右，且分布比较均匀。纤维状的聚苯胺较其它微观形貌具有更大的比表面积，使得聚苯胺分子能与电解质溶液中的离子充分接触，从而提高电极材料的充放电性能。

2.3 FT-IR

图3是所得聚苯胺的FT-IR图谱。

图3 聚苯胺的FT-IR图谱Fig.3 FT-IR spectrum of PANI

1610cm-1处吸收峰为醌环中的C=C伸缩振动。1570cm-1为醌环骨架振动吸收峰，1480cm-1为苯环骨架振动吸收峰，这两处均存在C=C伸缩振动，此外前者还具有醌二亚胺中的C=N伸缩振动，聚苯胺分子氧化的强弱可以通过这两处吸收峰来判定，吸收峰越强，氧化程度也就越高。1380cm-1处的吸收峰为醌苯醌（QBQ）结构中的C=N伸缩振动，1140cm-1处的吸收峰为N=Q=N伸缩振动。1299cm-1为苯基中的Ph-N键的C-N伸缩振动特征吸收峰，在1040cm-1处的吸收峰则包含了N-Ar-N模式的振动。788cm-1处的吸收峰为l，4-二取代苯的C-H面外弯曲振动吸收峰[4，5]。

2.4 TG-DTA

所得聚苯胺的TG-DTA曲线见图4。

图4 聚苯胺的TG-DTA曲线Fig.4 TG-DTA curve of PANI

由图4可见，50℃左右时出现第一个损失峰，在接近100℃时结束，测试样品质量损失约为5.8%，这段时间在80℃左右对应出现一个吸热峰，这可能是由于聚苯胺样品中所含有的吸附水脱出所导致的。当温度升高到240℃左右时开始出现第二个损失峰，至600℃时结束，测试样品质量剩余几乎为零，这段时间在400℃左右对应出现一个强烈的放热峰，这可能是因为在240℃左右时样品中的小分子齐聚物首先开始气化，同时聚苯胺的长链出现断裂，分解为苯胺分子和短分子链聚合物，这些产物也被气化脱除，造成质量的大幅减小[6]。

2.5 电化学性能

2.5.1 循环伏安 分别以5、10、20和30mV·s-1的不同扫描速度对聚苯胺电极进行循环伏安测试，结果见图5。

图5 聚苯胺在不同扫速下的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammograms of PANIat various scan rates

从图5中可以看出，当扫描速度较小时，离子运动速率较慢，电极中的活性物质利用率较高，并且电解液的渗透更为充分，因此，在低速扫描下曲线对称性最好，电极可逆性也好，电极具有良好的充放电性能；当扫描速度从5mV·s-1增大到30mV·s-1时，响应电流值的大小也同步递增，这充分证明所制备的以硫酸作为掺杂酸的聚苯胺对充放电响应具备非常良好的可逆性和功率特性，完全满足快速充放电的要求。

2.5.2 交流阻抗 图6为PANI的交流阻抗图谱Nyquist曲线。

图6 聚苯胺的交流阻抗谱图Fig.6 Nyquist plots of the EIS for PANI

从图6中可以看出，在高频区，交流阻抗曲线表现为一个不规则的半圆，且半圆较小，表明所组装的聚苯胺超级电容器的电阻总和较小，电化学活性较高；在低频区，表现为一段与实部轴约成45°夹角的直线，表明聚苯胺具有较理想的超级电容器电极材料特性[7]。实验曲线同拟合结果吻合较好，采用图7所示的等效电路图对测试阻抗谱进行模拟。

图7 等效电路图Fig.7 The equivalent circuit

图7中，L表示等效电感；Rs表示等效串联电阻；CP E c表示吸附层双电层电容；Rc表示电极表面吸附层电阻；Rct表示电极电化学反应过程中的电荷转移电阻；CP Ect表示电极-溶液界面双电层电容；Zw代表与扩散有关的Warburg阻抗。根据图7所示拟合电路图对样品进行拟合，结果如下：Rs为0.478Ω，Rc为154.1Ω，CP Ec为11.7F，Rct为0.43Ω，CP Ect为0.86F，Zw为0.51Ω。

2.5.3 恒流充放电测试 图8为所制备的聚苯胺的充放电曲线。

图8 聚苯胺的恒流充放电曲线Fig.8 Galvanostatic charge-discharge curves of PANI

如图8所示，聚苯胺超级电容器的充放电曲线呈非直线型三角形分布，说明所制备的聚苯胺电极材料表现出法拉第准电容特性[8]。经计算，聚苯胺电极在电流密度1.0A·g-1下的放电比容量为336.3F· g-1。

3 结论

利用脉冲电沉积法，以苯胺和H2SO4的混合液为电解液制备得到了纤维状聚苯胺。经XRD分析，所得聚苯胺为翠绿亚胺态。FT-IR测试结果也表明制备的产物具有聚苯胺的各个特征吸收峰。将所得聚苯胺用作超级电容器的电极材料，在6mol·L-1KOH电解液中，1A·g-1的电流密度下，其放电比容量可达336.3F·g-1。聚苯胺作为一种常见的导电高分子材料，在超级电容器领域具有广阔的应用前景。

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