基于铁板试验的乳化炸药热分解动力学行为研究

徐 淼 叶图强 崔雪峰 胡坤伦 张长奎 贾建军 李俊雄

(1.鞍钢矿业爆破有限公司；2.安徽理工大学化学工程学院)

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基于铁板试验的乳化炸药热分解动力学行为研究

徐 淼1叶图强1崔雪峰1胡坤伦2张长奎1贾建军1李俊雄1

(1.鞍钢矿业爆破有限公司；2.安徽理工大学化学工程学院)

利用铁板加热试验和照相观测方法，通过提取铁板特定温度下样品的发火延滞期，获得炸药在此测试系统下的活化能及相关热分解动力学参数。研究表明，炸药爆炸延滞期和环境温度密切相关，在一定程度上延滞时间与样品活化能有相对应的趋势，延滞期长，活化能较高。

铁板试验 乳化炸药 热分解特性 动力学参数

炸药的热分解是炸药缓慢变化的重要形式，研究炸药的热分解对于了解炸药的性能，保证炸药在生产、运输以及使用中的安全性具有重要的意义[1]。从外表上看，乳化炸药呈现出黏稠状形态，其热力学稳定性是人们研究的重点[2]。在乳化炸药的乳化过程中，温度高达100 ℃，此时乳化基质的热分解将直接制约着乳化炸药生产工艺条件[3]。为了保证乳化炸药在生产和使用中的安全性，人们对其热分解特性进行了大量的研究[4-6]，主要有差热分析、加速量热仪方法以及差示扫描量热分析仪等，采用铁板试验方法的研究较少。本文采用铁板加热试验和照相观测，提取测试中特定铁板温度下样品发火延滞期，获得炸药在此测试系统下的活化能及相关热分解动力学参数，对几种乳化基质进行热分解特性研究。

1 铁板试验

1.1 实验仪器与装置

主要仪器与装置有：美国Raytek公司的MX4+高性能红外测温仪(附带热电偶及数据记录分析软件)，正泰TDGC2-2型电压调压器1台,国华DB-2型不锈钢电热板,铁板。实验仪器配制见图1，铁板尺寸见图2。

图1 实验仪器配制

图2 铁板尺寸(单位：mm)

1.2 试验样品

试验测试的乳化基质样品配方主要成分为：硝酸铵65%～80%，水8%～15%,硝酸钠10%～20%，1#蜡1%，2#蜡3%，复合乳化剂2%～4%，机油2%～4%。

1.3 试验步骤

用电子天平(精度为1 g)称量试样5份，启动程序使系统处于正常的测试状态，通过控制输入电压，调节铁板温度，热电偶在锡铋合金熔化后再插入。当铁板温度升到设定的温度且保持恒定时，立即记录系统状态，并将试样依次加入样品池中，循环试验，直至所需试验的全部样品燃烧完全。通过系统测试和记录，统计“发火延滞期-铁板温度”和“样品温度-时间”相关数据，在计算机上进行处理分析。

2 试验结果与讨论

2.1 乳化基质燃烧现象

当铁板温度适当时，可以观察到乳化基质整个热分解过程。图3为乳化基质燃烧过程中近距离拍摄的特征照片。

图3 乳化炸药基质铁板试验

乳化炸药基质的燃烧过程基本可以划分为5个阶段：初始升温阶段、波动阶段、恒温阶段、发火阶段、熄火阶段，图4中与之相对应的依次为AB段、BC段、CD段、DE段、EF段。当铁板温度相对较低时，乳化基质基本不燃烧，只经历前几个阶段(升温、波动和恒温阶段)，最后试样消耗完全。

图4 乳化炸药基质的铁板试验图谱(铁板温度:T=245 ℃)

(1)初始升温阶段。乳化基质不断的从外界吸收热量，基质自身的外相黏度降低，内相乳胶粒子运动剧烈。基质粒子在外界热能作用下，出现聚结、絮凝和破乳等现象，最后甚至会出现粒子分离现象，导致乳状液结构崩溃。

(2)波动阶段。体系继续吸收热量，样品呈现出深黑色的熔融态，药体表层有气泡出现，聚集的气泡上冒。试样温度在冒泡时出现波动，呈下降趋势，这与使用红外测温仪测量样品表层温度有很大关系。

(3)恒温阶段。随着外界热量持续增加，乳胶基质温度将会因为水分、油相材料的蒸发和药体表层涌烟、冒泡而保持恒定。

(4)发火阶段。乳化基质在加热过程中完成体系分离、蒸发和炭化，体系化学反应的放热速率大于自身的散热速率，样品剧烈燃烧，体系在放热过程中温度升高。

(5)熄火阶段。在乳化基质燃烧后期，大部分反应物消耗完全，体系放热速率远低于散热速率，最终熄火。

用铁板加热试验和照相，可以直观地看出乳化炸药基质燃烧过程中各个阶段的状态和现象，试验操作方便，重复性好。

2.2 样品1#～5#铁板试验结果

用电子天平称取1 g样品放入试样槽内，外界环境温度控制在24 ℃，铁板初始温度设为245 ℃，每个试样重复做4次。各试样的铁板试验延滞期和外焰温度见表1。

从表1中4次试验的平均值可以看出，不同样品的延滞期存在较大的差异，1#、2#样品明显比3#、4#、5#样品要高，延滞期低的样品，在恒定温度下比较不稳定，比延滞期高的样品容易分解。

表1 铁板试验得到的1#～5#试样的延滞期和外焰温度

2.3 起始分解温度与表观活化能计算

铁板试验是一种定温热分析方法，热分析动力学理论同样适用于铁板的试验研究。

在描述反应A(s)→B(s)+C(g)的动力学方程时，可以采用

(1)

G(α)=kt,

(2)

式中,α为t时刻物质A已经反应的质量分数；t为时间，s；k为反应速率常数，s-1；f(α)、G(α)为动力学反应机理函数的微分形式和积分形式。

k与反应温度T(在铁板试验中近似把样品池温度当作此温度，为恒定值)之间的关系可以用Arrhenius式来表示：

k=Aexp(-E/RT) ,

(3)

将式(3)代入(2)：

(4)

整理，得

Adt=exp(E/RT)f(α)-1dα.

(5)

积分

(6)

可以得：

(7)

τ=Bexp(E/RT) .

(8)

式中，E为样品活化能,kJ/mol；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；τ为样品在发火点(爆发点)T下的发火(爆发)延滞期(铁板试验中从样品放入铁板至样品发火的时间间隔),s；B为与测试系统特性、反应深度、样品材质等相关系数。

对(8)式两边取自然对数，得

(9)

式中，C为系数，C=lnB.

通过表1中测定炸药一系列的发火(爆发)点和延滞期，可以求出炸药的活化能和相关系数，见表2。

表2 各种样品的活化能及相关系数

由表2可见，1#、2#和5#样品的反应活化能比3#和4#在相同条件下要高，表明同样条件下其发生热分解或者晶变所需要的能量要高，即前者较后者相对稳定。延滞时间在一定程度上与样品活化能有相对应的趋势，即1#、2#、5#样品延滞期长，活化能也较高。

3 结 论

用铁板加热试验和照相，可以直观看出乳化炸药基质燃烧过程中各个阶段的状态和现象，试验操作方便，重复性好，方便研究乳化炸药的热稳定性和计算相关热分解动力学参数；延滞时间在一定程度上对应着样品活化能的高低，延滞期长，活化能较高。

[1] 李建军，汪旭光，欧育湘，等．乳化炸药热分解动力学研究[J]．北京理工大学学报，1996，16(6)：636-641．

[2] 杨仁树，胡坤伦．几种表征乳化炸药稳定性方法的实验研究[J]．煤矿爆破， 2007，77(2)：1-4．

[3] 王 瑾，马志钢，熊强青．乳化炸药热分解特性研究[J]．爆破器材，2009，38(4)：6-11．

[4] 尹 利，郭子如．二级煤矿许用乳化炸药热分解动力学研究[J]．含能材料，2007，15(2)：175-177．

[5] 罗 宁，李晓杰，王小红，等．几种乳化炸药的热分解动力学行为[J]．含能材料，2009，17(4)：463-466．

[6] 傅智敏，冯宏图，冯长根，等．用加速量热仪研究乳化炸药的热稳定性[J]．安全与环境学报，2001，1(3)：21-25．

Study of Thermal Decomposition Kinetics Behavior of Emulsion Explosive Based on Iron Plate Experiment

Xu Miao1Ye Tuqiang1Cui Xuefeng1Hu Kunlun2Zhang Changkui1Jia Jianjun1Yan Dayang1Li Junxiong1

(1.Blasting of Anshan Mining Company;2.School of Chemical Engineering, Anhui University of Science & Technology)

Based on iron heating experiment and photographic observation method, the activation energy and the related thermal decomposition kinetic parameters of the explosive in the test system are obtained by extracting the ignition demurrage of the iron samples under specific temperature. The results show that explosive demurrage and environmental temperature are closely related with each other, to some extent, the delay time and the activation energy are tend to corresponding with other, they have the tendency of correspond, the demurrage is long, the activation energy is high.

Iron plate experiment, Emulsion explosive, Characteristics of thermal decomposition, Kinetic parameters

2015-03-16)

徐 淼(1990—)，女，硕士研究生，114046 辽宁省鞍山市千山区大孤山镇。