钒酸基/ 聚苯胺修饰薄膜的制备及湿敏性能研究

李 莉，赵 超，宋丽园

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆163318）

聚苯胺（PANI）作为当下最具潜力的一种导电聚合物，已经成为材料科学研究领域的热点，并在其合成、结构、性能与应用等研究方面取得了一系列重要的成果[1，2]。一般来讲，采用小分子无机酸（如HCl）掺杂的聚苯胺虽然具有较好的导电性，但其溶解性较大、稳定性较差，一定程度上限制了其应用[3，4]。近年来的研究发现，改变酸的种类可以有效地解决聚苯胺的加工性能和可溶解性能，这也是目前解决聚苯胺加工性能的一个重要的研究方向[5-9]。同时在制备无机- 有机复合薄膜的众多方法中，层层自组装方法因其不受基片性质、形态、尺寸等限制，对实验设备无要求，同时膜的厚度及组分可调控等优点，受到了众多专家学者的普遍关注[10,11]。本文主要通过交替沉积法制备钒酸（钒钛酸）聚苯胺复合薄膜元件，对其湿敏性能进行了研究，并对其表面形貌进行了SEM观察。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

EMS-18 型数显恒温多头磁力搅拌器（天津欧诺仪器有限公司）；Epsilon 型电化学工作站（美国BAS 公司）；∑IGMA 型扫描电子显微镜（德国Zeiss公司）；ZL5 型智能LCR 测量仪（上海光信公司）。

V2O5（CP 北京化工厂）；钛酸丁酯（天津市永大化学试剂开发中心）；30%H2O2（天津大茂化学试剂厂）；苯胺（沈阳市新西试剂厂）；K2SO4（天津市大茂试剂厂）；LiCl（上海嘉善巨枫化工厂）；Mg（NO3）2（上海泗联化工厂）；KCl（哈尔滨化工化学试剂厂）；NaOH（天津市四通化工厂）；MgCl2（沈阳华东试剂厂）；NaCl（哈尔滨市化工试剂厂），以上试剂均为分析纯。

1.2 交替沉积法制备聚苯胺/钒酸（钒钛酸）薄膜

首先是前体膜的构筑，将清洗干净的湿敏衬底先浸入到0.5mol·L-1的钒酸（钒钛酸）溶胶中，30min后将基底取出，此时衬底表面会有一层钒酸（钒钛酸），用N2将衬底吹干成膜。再将此衬底浸入到浓度为0.2mol·L-1的苯胺和0.2mol·L-1的H2SO4的混合溶液中，通过循环伏安法在其上电聚合上一层聚苯胺薄膜。实验参数设定为：电压范围为-200～800mV，扫速为50mV·s-1，循环一定圈数。之后重复此过程，每一循环称为一组，如此反复，即可得到所需的多层钒酸（钒钛酸）/聚苯胺膜，交替沉积多层钒钛酸/聚苯胺膜可以表示为（VTi/PAn）m，m 是循环数（VTi代表H2V11Ti1O31-y）。

按照上述方式，分别制备了一个循环和两个循环的钒酸/聚苯胺薄膜及一个循环和两个循环的钒钛酸/聚苯胺薄膜4 组湿敏元件；分别标号为1～4。

2 结果与讨论

2.1 组装多层膜的湿敏性能研究

将1-4 号样品两两对比做感湿曲线图，见图1、2。

图1 V/PANI 薄膜感湿曲线图Fig.1 V/PANI thin film humidity curve

在图1 中，1 号是单层钒酸掺杂聚苯胺薄膜的感湿曲线，2 号是双层钒酸掺杂聚苯胺薄膜的感湿曲线；由图1 可知，两组薄膜的电阻值均变化了3个数量级；无论是灵敏度、线性度还是湿滞回差，双层都比单层的要好。

图2 VTi/PANI 薄膜感湿曲线图Fig.2 VTi/PANI thin film humidity curve

在图2 中，3 号是单层钒钛酸掺杂聚苯胺薄膜的感湿曲线，4 号是双层钒钛酸掺杂聚苯胺薄膜的感湿曲线；同样是双层都比单层的湿敏性能要好。这是因为单层膜时，由于钒酸（钒钛酸）的水溶性大大降低了聚苯胺与其在衬底上的复合；当再次在单层膜上成酸膜时，由于聚苯胺薄膜的作用使所成酸膜更牢固均匀；最后一层聚苯胺成膜时聚苯胺分散更完全。同时我们也可知，在4 组样品中双层钒钛酸掺杂聚苯胺薄膜的湿敏性能最好。因此，接下来将对该双层膜的其他性质进行研究。

2.2 双层钒钛酸掺杂聚苯胺薄膜的响应-恢复时间

图3 为双层钒钛酸掺杂聚苯胺湿敏元件的响应- 恢复曲线。

图3 双层VTi/PANI 的响应-恢复曲线Fig.3 Bilayer VTi/ PANI response recovery curves

由图3 可见，该曲线从相对湿度33%RH 变化到85%RH 为吸湿过程中，元件的响应时间约为8s；相对湿度从85%RH 变化到33%RH 为脱湿过程，元件的恢复时间约为13s。显然，该感湿元件响应-恢复速度均很快，可作为理想的感湿材料。

2.3 双层钒钛酸掺杂聚苯胺薄膜的稳定性

将该元件薄膜电极放入0.5mol·L-1H2SO4底液中，在0～+0.8V的电压范围内进行扫描，扫速为50mV·s-1，将放置两个月之前与之后的C-V 曲线进行比较见图4。

图4 双层VTi/PANI 的C-V 图

Fig.4 C-V of bilayer V/ PANI

由图4 可，知伏安曲线基本一致，电流没有明显变化，氧化还原峰电流基本不变，活性降低变化微小。

图5 是上述元件放置两个月之前与之后的感湿特性曲线。

图5 双层VTi/PANI 的感湿特性曲线Fig.5 Bilayer VTi /PANI humidity sensing characteristic curve

图6 V（VTi）/PANI 复合薄膜的扫描电镜图Fig.6 SEM image of V（VTi）/ PANI composite film

图5 中元件两个月前后的感湿特性曲线的变化微小。这说明所制备的双层钒钛酸掺杂聚苯胺薄膜具有良好的稳定性和重现性，同时钒钛酸/聚苯胺薄膜元件具有稳定的电化学行为和更长的使用寿命。

2.4 组装多层膜的扫描电镜

图6（a）～（d）分别是上述4 组元件1～4 号放大5000 倍的扫描电镜图。

由图6 可知，4 组样品表面形貌各不相同，其中1 号单层钒酸/聚苯胺薄膜湿敏元件颗粒的平均直径为5μm；2 号双层钒酸/聚苯胺薄膜湿敏元件颗粒的平均直径为4μm；3 号单层钒钛酸/聚苯胺薄膜湿敏元件颗粒的平均直径为4μm；4 号双层钒钛酸/聚苯胺薄膜湿敏元件颗粒的平均直径为1μm。

从图6 中（a）、（b）的对比可知，（a）中由于是单层钒酸掺杂聚苯胺，薄膜表面是钒酸与聚苯胺的复合，由于酸膜易溶于水使得膜表面不均匀，同时使得聚苯胺对钒酸膜的覆盖性差，聚苯胺只是分散在酸膜表面且颗粒均匀性不理想；（b）图双层钒酸/聚苯胺复合薄膜表观形貌较好，聚苯胺颗粒能均匀的覆盖住钒酸底层，且合成的外层聚苯胺膜颗粒大小均一，增加了薄膜的比表面积，即对水分子的吸附能力增强。从图6 中（c）、（d）的对比可知，（c）图是单层钒钛酸/聚苯胺复合薄膜，聚苯胺也能较好的在钒钛酸上成均一且覆盖性较好的薄膜；（d）图双层钒酸/聚苯胺复合薄膜表观形貌是4 组图中最好的，聚苯胺颗粒能均与的覆盖住钒酸底层，且颗粒直径最小，有最大的比表面积，吸附水分子的能力最强。因此，可以推断双层钒酸掺杂聚苯胺薄膜具有最好的湿敏性能。

3 结语

对于多层组装钒酸基/聚苯胺复合薄膜元件的湿敏性能研究表明，双层薄膜的湿敏性能好，且双层钒钛酸掺杂聚苯胺薄膜湿敏性能最好，灵敏度、线性度、湿滞回差及稳定性均优于其他元件。膜材料的SEM分析表明，双层钒钛酸掺杂聚苯胺薄膜表面颗粒粒径是最小的且均匀程度也较理想，这也说明了该薄膜能具有较好的湿敏性能。

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