聚苯胺制备方法的研究进展

（渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西渭南714000）

聚苯胺（PAIN）是一种重要的导电聚合物，其原料价廉、工艺简单、导电性优良、耐高温及抗氧化性能好，应用前景十分广阔，成为了最受关注的三大导电高分子聚合物之一，是目前的研究热点。从1930年开始，陆续有一些与聚苯胺电化学研究有关的报道，但是，因为聚苯胺不溶于水且难熔的性质，以及当时科学技术的认知限制，“绝缘材料”概念并没有出现在高分子材料中，人们对这些研究没有引起重视［1］。到了20世纪70年代后期，聚乙炔被发现，对其特性的研究掀起了导电高分子材料研究的热潮。作者在此主要介绍了聚苯胺制备方法的研究进展。

1 聚苯胺的结构

关于聚苯胺的结构，人们存在不同的认识。1987年，麦克迪米德提出了苯式－醌式结构单元共存的模型［2］，这是目前最为广泛接受的聚苯胺模型。本征态的聚苯胺是由还原单元和氧化单元构成的，其本征态结构为：

聚苯胺的氧化还原程度用y值（0≤y≤1）表示，由合成决定。当y＝0.5时，聚苯胺的大分子链由醌二亚胺氧化单元和苯二胺还原单元交替组成；当y＝0时，是完全还原态的褪色翠绿亚胺；当y＝1时，是完全氧化态的全苯胺黑，后两种形态的聚苯胺都是绝缘体。仅仅当y＝0.5时，氧化单元的数量和还原单元的数量相同，中间氧化态的翠绿亚胺被质子酸掺杂成为翠绿亚胺盐，这时聚苯胺才能导电成为导体。

2 聚苯胺的制备方法及结构形貌分析

2.1 电化学法制备聚苯胺

相对于普通的化学合成法，电化学法制备聚苯胺具有以下优点：实验重现性好、反应设备通用、反应条件温和并易于控制；得到的产品纯度更高，由氧化剂引起的污染很少，几乎可以忽略不计。其缺点是：反应设备较化学合成法相对复杂，生产成本较高，难以形成规模化生产。

在电解质溶液中合成聚苯胺的电化学法通常是苯胺在阳极表面氧化膜沉积聚合的过程。电化学制备聚苯胺的方法主要有循环伏安法、恒电位法、恒电流法和脉冲电流法等。通过恒电流或恒电位的聚合方法在酸介质中所制得的聚苯胺只有颗粒状的；而周海晖等［3］在硫酸介质中采用脉冲电流法所制得的聚苯胺呈纳米纤维形态；陈忠平等［4］用循环伏安法制备聚苯胺时，通过改变扫描方式所制备的聚苯胺呈现出了纤维状、颗粒状还有管片状的纳米膜形态。说明聚苯胺的微观形貌受制备条件和制备方法的影响，同时，聚苯胺的电化学性能也受到影响。

苏丹丹等［5］在不锈钢电极表面分别采用常规脉冲伏安法和线性扫描伏安法制备聚苯胺纳米纤维膜，并对两种方法所制备聚苯胺进行红外光谱分析，结果发现，它们的红外光谱基本一致，出现了频率基本相同的吸收峰。两种方法都可制备出具有导电性的聚苯胺产物，但是相比较而言，常规脉冲伏安法更好。对比两种方法制备的聚苯胺的扫描电镜照片发现，它们都有纤维状的纳米聚苯胺膜出现在不锈钢电极上。但线性扫描伏安法所制备的纤维状纳米聚苯胺膜中某些部位呈纳米颗粒状，这是由于聚苯胺纳米纤维中出现了纤维团聚。与此相反，常规脉冲伏安法所制得的聚苯胺则较均匀，呈纳米纤维形态，而且具有更大的比表面积和更好的电化学活性。红外光谱分析表明，不同方法所制备的聚苯胺的化学结构基本相同，但是在微观形貌上，常规脉冲伏安法制备的聚苯胺呈现出了更为均匀的纳米纤维形态，而且具有更高的结晶度。电化学方法的不同对聚苯胺结构基本没有影响，而对形态形貌的影响较大。

2.2 溶液法制备聚苯胺

化学合成法相对于电化学法来说，可以大批量地生产聚苯胺，一直是制备聚苯胺的主要方法。其优点是：原料价格便宜、合成工艺简单、适合于大规模批量生产。缺点是：在反应中容易有残留的杂质，而杂质一般是其它试剂在反应过程中产生的不必要的不纯物质，会在一定程度上影响聚合物的性能。一般来说，化学氧化法是较为常用的制备聚苯胺的方法，是在酸性条件下，向苯胺单体中添加强氧化剂，使单体氧化聚合形成高分子链，可以得到掺杂态的聚苯胺［6］。而在不同条件（不同氧化剂、掺杂不同质子酸）下制备的聚苯胺的结构和形貌也不尽相同。

不同氧化剂对苯胺的氧化过程有不同的影响，最后产物的结构和形貌也会不同。钟新仙等［7］分别用二氧化锰和过硫酸铵作氧化剂制备聚苯胺，并且用红外光谱、扫描电子显微镜和X－射线衍射对所得产物的结构和微观形貌进行了细致的分析。红外光谱分析显示，所制备的聚苯胺二者峰形基本相似，结构相似。即用二氧化锰作氧化剂和用过硫酸铵作氧化剂制备聚苯胺时，对结构的影响甚微。生瑜等［8］的研究也得到了相同的结论。扫描电镜发现，采用过硫酸铵为氧化剂制备的聚苯胺呈无规则颗粒状，聚苯胺团聚在一起，排列极不规范，基本没有孔洞；而使用二氧化锰作为氧化剂制备出的聚苯胺呈纳米纤维状结构，管径粗细较为均匀，直径大约为280nm，呈网状分布，相互纠缠交错。

聚苯胺在进行掺杂的时候，由于其本身具有十分独特的掺杂机制，导致聚苯胺链上的电子数量不会有大的改变，但是如果使用不同的质子酸掺杂，对其结构的影响十分微妙。

郑炯［9］分别用盐酸、硫酸、草酸作为掺杂剂制备掺杂态的聚苯胺样品，并且对其结构和形貌进行了分析。X－射线衍射图谱发现，盐酸掺杂得到的聚苯胺的有序性和结晶性都非常令人满意，而使用硫酸和草酸掺杂得到的聚苯胺也能表现出晶体状态的结构特征，只是定型结构差强人意。原子力显微镜图片发现，聚苯胺产物薄膜表面的微观形态在很大程度上受到所使用的掺杂酸种类的影响。具体表现为：作为有机酸的草酸掺杂，得到的聚苯胺产物粒子毫无规则性可言，呈现出各种形状和姿态；但是使用无机酸如盐酸、硫酸掺杂，得到的聚苯胺产物则更为规则，呈现出清晰的球形粒子。硫酸掺杂的聚苯胺球形粒子直径比盐酸掺杂的要大，而草酸掺杂的聚苯胺的纳米粒子形状不规则，粒径最大。这表明聚苯胺纳米粒子的粒径同样受到掺杂酸的种类影响，特别是使用无机酸掺杂时，粒径随着酸根离子质量的增大而增大。

刘环［10］用过硫酸铵在不同的酸性介质中氧化苯胺单体制得聚苯胺，发现在不同的酸性介质中聚苯胺的电导率和反应产率都有着很大的差异，并对聚苯胺进行了紫外可见光谱和红外光谱分析，结论是：聚苯胺之所以有着良好的导电性能，主要是因为聚苯胺主链结构经过酸掺杂后，电子的离域发生了变化，形成了共轭结构；苯胺的聚合很大程度上受到介质酸的强度和氧化能力的影响，当介质酸的酸性较弱时，反应产率和聚合物的电导率极低，可称为绝缘体；反之，当介质酸的酸性较强时，反应产率和聚合物的电导率也相对较高。

刘展晴［11］分别使用盐酸、盐酸和十二烷基苯磺酸（DBSA）、碳纳米管（MWNTs－COOH）作为掺杂剂，通过化学氧化法制备不同掺杂态的聚苯胺，对聚苯胺的结构和形貌分析发现，盐酸和十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺（PAIN／DBSA－HCl）热稳定性受到了一些影响，这也许是由于结构发生了细微的变化而导致的。红外光谱分析表明，相比PAIN／DBSA－HCl的特征吸收峰，盐酸、十二烷基苯磺酸、碳纳米管掺杂的聚苯胺（PAIN／MWNTs－COOH－DBSA－HCl）特征吸收峰没有明显的不同，这说明MWNTs－COOH 的掺杂没有影响PAIN／DBSA－HCl的结构。扫描电镜结果显示，掺杂态的苯胺和本征态的苯胺形貌之间没有明显不同。

2.3 微乳液法制备聚苯胺

由于聚苯胺具有刚性分子链、极性强、综合力学性能差，使得聚苯胺不溶于一些有机溶剂，且高温下也难熔融，因此，采用传统成型加工方法制备聚苯胺非常困难，严重影响了聚苯胺的应用。但是相对电化学法，微乳液法制备聚苯胺不仅工艺简单、制备成本低，而且可以有效地改善聚苯胺的加工性。因此，采用微乳液法制备聚苯胺是目前的研究热点。

较为典型的正相乳液聚合法［12］是将一定量的十二烷基苯磺酸加入水中，缓慢搅拌，待其溶解之后，将苯胺单体加入其中，持续搅拌2h，至其形成透明度较高的无色胶束溶液，然后向其中缓慢滴加过硫酸铵溶液，此时体系开始反应，反应过程大约12h，通过观察可以看到溶液从黄色变成白色，又从白色变成绿色，反应结束后，通过一系列的处理便可以得到聚苯胺的纳米胶乳粒子，粒径约为25nm。李廷希等［13］采用微乳液法制备聚苯胺：将十二烷基苯磺酸钠和盐酸在三口烧瓶中混合，加入蒸馏水，缓慢搅拌，使之相互作用形成十二烷基苯磺酸钠乳液。再将苯胺单体加入，继续搅拌直到出现白色乳液，然后将正丁醇缓慢滴加到体系中并且持续搅拌得到透明状微乳液，缓慢滴加过硫酸铵溶液到微乳液中，继续反应5～6h，加入过量的乙醇破乳，再经过一系列处理得到纳米聚苯胺。通过对产物的分析发现，正相微乳液法制备的聚苯胺有一定的结晶度，热稳定性较好，粒径分布均匀且有着较大的比表面积。

反相微乳液聚合法是将油作为分散连续相，形成“油包水”型乳液，从而实现苯胺的氧化聚合。典型的制备方法如下：聚乙烯乙二醇异辛酚醚是非离子型表面活性剂，可以作为乳化剂，正己醇作为助乳化剂，将盐酸和苯胺加入正己烷溶剂中，充分搅拌使其乳化，获得透明度较高的微乳液。随后，在5～10℃下，向上述微乳液中慢慢加入过硫酸铵溶液，反应后经过处理即可得到聚苯胺。一般来说，这种方法制得的聚苯胺有着粒径均匀的球状结构，并且是纳米级材料。王静等［14］采用红外光谱和透射电镜联用的方法对反相微乳液法制备的聚苯胺进行了研究，并与溶液聚合的产物进行了比较。他们用不同的微乳液组成配比制备了3种形态的聚苯胺，分别是球形、棒状、片状的纳米粒子；红外光谱分析发现，反相微乳液法制备的聚苯胺与溶液法制备的聚苯胺红外光谱一致。

2.4 超声化学法制备聚苯胺

超声化学法是在超声波的强大应力下，在液体中形成小泡，然后生长、震荡、收缩、崩溃破裂，所产生的能量和微射流以及高温高压的环境驱动化学反应的进行，这种方法反应周期短，可以制备各种结构的纳米材料。

付志兵等［15］在超声条件下制备聚苯胺，利用超声波加速化学反应，得到了棒状的纳米聚苯胺。扫描电子显微镜照片显示，与市售的聚苯胺和机械搅拌制备的聚苯胺相比，超声条件下制备的聚苯胺颗粒具有棒状结构且颗粒小，而上述2种聚苯胺主要呈片状结构，其微观形貌相似。聚苯胺呈片状结构可能归因于聚苯胺的结构中具有大的共轭π键，共轭π键使得聚苯胺有向平面结晶生长的趋势。如果没有外界条件干扰，聚苯胺在制备过程中很容易形成片状结构。而在超声波的作用下会产生很强的微射流，这种微射流在聚苯胺制备过程中将会起到类似于模板的作用，并产生冲击影响，使颗粒很难长大，因此获得了更为微细的聚苯胺结构。X－射线衍射图谱分析表明，超声化学法制得的聚苯胺颗粒尺寸分布更为单一，与搅拌法制备的聚苯胺产物相比杂质更少，更加纯净。超声化学法制备的聚苯胺有着更大的比表面积，颗粒更加细小、精致，但是结构与常规方法制得的聚苯胺相似。刘展晴［11］的研究结果也证明了这一结论。

3 结语

不同电化学方法对聚苯胺的化学结构没有明显影响。溶液法制备聚苯胺从结构上来讲，使用二氧化锰与过硫酸铵作氧化剂制备聚苯胺没有较大的区别；而从形貌上来说，采用过硫酸铵作为氧化剂制备的聚苯胺呈无规则颗粒状，聚苯胺团聚在一起，基本无孔洞，排列很不规则，而使用二氧化锰作为氧化剂制备的聚苯胺呈纳米纤维状结构，管径粗细较为均匀，直径大约为280nm，而且纤维间相互缠绕交织，呈网状结构。用不同的酸对聚苯胺进行掺杂时，随着质子酸阴离子的增大，聚苯胺纳米粒子的粒径增大。当采用酸性较强的酸时，所制备聚苯胺的电导率高；酸性较弱时，电导率低。采用正相微乳液法制备的聚苯胺，其结构分布均匀，具有一定的结晶度，且具有良好的热稳定性和较大的比表面积；红外光谱分析表明，反相微乳液法制得的聚苯胺和普通溶液法制得的聚苯胺结构相同。超声化学法制得的聚苯胺颗粒更加细小、精致，但是化学结构与常规方法制得的聚苯胺相似。

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