高中化学配合物拓展研究
——稀土配合物的合成、结构和热分解动力学研究

吉林省白山市抚松县抚松一中 程 宇

近年来人们对复杂稀土配合物的研究越来越深入、重视，由于其特殊结构的多样性、复杂性、重要性、实用性，还有生物学、医学、化学生产应用、荧光学、要学等方面的功能特点应用已经受到研究人员和科学家们的广泛关注。

现在以琥珀酸为有机配体和苯甲酸为有机配体稀土配合物合成体系中，大多数以苯甲酸及其衍生物或琥珀酸单独为配体稀土配合物的研究还是较多，以有机多羧酸为配体的稀土配合物报道也日益增多，但是琥珀酸和苯甲酸共同构建的稀土配合物的研究报道还是很少的。所以，该文设计合成了以苯甲酸、琥珀酸为复合配体的配位稀土化合物并测定了其晶体结构、荧光性质并对其进行了热分解动力学研究。

一、实验部分

（一）仪器

元素分析采用 MT-6 型元素分析仪测定，红外光谱用美国Nicole公司Avatar370型傅立叶变换红外光谱仪测定，荧光激发和发射光谱用Shimadzu RF-5301PC 型荧光光度计，晶体结构用CCD 型X射线单晶衍射仪测定，热分析数据用美国 TG/DTA 型热分析仪测定，STA 449F3 型热重分析仪; 日本双光束红外分光光度计，美国紫外－可见分光光度计。

（二）试剂

乙二胺、四氟乙烯纯度为99.99%，其余试剂均为分析纯。

（三）配合物的合成

先向烧杯中加入11ml蒸馏水，后分别称取1mmol琥珀酸、0.66mmol Eu (NO3)3·6H2O、1mmol苯甲酸与1mmol醋酸镍放入烧杯中，搅拌1.5小时，在搅拌过程中向烧杯中滴加0.5ml乙二胺，溶液由绿色变成为为紫色。反应4.5小时后，准备含有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜一个，准备高温烤箱一个，把反应釜放入烤箱中，加热到170度静止，放置3.5天后取出，逐渐冷却至室温。产物经过过滤、洗涤后，在室温下干燥，得到无色微粒状晶体。

（四）热分析测定

实验条件：温度范围：1001000ºC；升温速率：9.8ºCmin-1；样品用量：2.123mg。

用美国TG/DTA形热分析仪对配合物进行了热分析测试。

（五）结构的测定

在 CCD 型X射线单晶衍射仪上，在常温下使用Mo K 射线(λ =0.071075nm), 以 扫描方式收集单晶的衍射数据。在2.6425.00范围内共收集到6000个衍射点，其中4131个独立衍射数据用于晶体结构解析。晶体结构的分析利用SHELXTL程序完成测定。全部原子利用直接法确定，坐标和温度因子用最小二乘法修正。[Eu2(Suc)0.5(BC)3(OH)2]n配合物属于三斜晶系，P空间群，晶体学

最后的一致性因子为R1=0.0465,R2=0.1211。(CCDC：644773)。

二、结果与讨论

（一）配合物元素分析

元素分析(%，计算值)见下表

C H 36.32(36.35) 2.52(2.50)

（二）配合物的热分解过程

稀土配合物在501000℃范围内失重大致分三个阶段，第一阶段失重的温度范围是85～290 ºC，失去质量0.0953mg，失重率为4.50%，与失去2个OH的理论失重 值4.48%基本吻合，在DTA曲线上有一吸热峰（182度），第二阶段失重的温度范围是335399ºC，失去质量0.1618mg，失重率为7.66%，与失去0.5个琥珀酸分子的理论失重值4.64%相接近；在DTA曲线上380ºC处出现一个很弱的吸热峰，表明在此阶段配合物失去0.5个琥珀酸分子而吸收热量；第三阶段失重的温度范围是399918ºC，失去质量0.6729mg，失重率为31.85%，与失去2个苯甲酸分子的理论失重值31.87%相接近；在DTA线上880ºC处出现一宽吸热峰。

依据稀土配合物的荧光发射光谱图，我们知道，其中，最强峰处为5D0 →7F2（620nm），能量来至于紫外光能量，为Eu3+离子的电偶极跃迁处，也是Eu3+离子非常活跃之处，之后发生荧光发射。它的出现更表明了Eu3+离子在稀土配合物中处于非中心的位置，这与结构测定的结果是一样的，发射光谱只表现出Eu3+的特征ffCT发射, 它们跃迁是5D0 →7Fn (n= 1-4)。2.4 稀土配合物的热分解动力学研究采用微分法和积分法对非等温动力学数据进行分析，用动力学参数数据，描述论证动力学模型函数，之后分析、论证热分解反应可能的机理。

在第一个阶段，当机理函数为13号时，微分法和积分法所得的E和InA值最为接近，且相关系数(r)较好，对应的热分解反应的机理函数为f(α)=(1-α)[-ln(1-α)]-3/4，g(α)= [-ln(1-α)]4，配合物在此阶段热分解反应可能的机理为随机成核与随后生长，n=4，其非等温动力学方程可表示为：dα/dT=(A/β)e-E/RT(1-α)[-ln(1-α)]-3/4。

在第二阶段，对比微分法和积分法所得动力学参数，当机理函数为9号时[24]，微分法和积分法所得的E和lnA值最为接近，且相关系数(r)也较好，结果见表2。对应的热分解反应的机理函数为f(α) =1-α, g(α)=-ln(1-α)，配合物热分解反应可能的机理为随机成核与随后生长，n=1,m=1，其非等温动力学方程可表示为：dα/dT=A/βe-E/RT(1-α)。

在第三阶段，当机理函数为13号时，微分法和积分法所得的E和lnA值最为接近，且相关系数(r)较好(见表2)，对应的热分解反应的机理函数为f(α)= (1-α)[-ln(1-α)]-3/4，g(α)= [-ln(1-α)]4，配合物在此阶段热分解反应可能的机理为随机成核与随后生长，n=4，其非等温动力学方程可表示为：dα/dT=(A/β)e-E/RT(1-α)[-ln(1-α)]-3