某高海拔地区硫精矿沸腾焙烧工业试验研究

杨俊奎

(青海铜业有限责任公司， 青海 西宁 810005)

硫酸是化学工业最重要的产品之一，其产量可衡量一个国家的化工生产能力。硫酸既可用于制造肥料、药物、炸药、颜料、洗涤剂、蓄电池等，也可广泛应用于净化石油、金属冶炼以及染料等工业中，且在有机合成中可用作脱水剂和磺化剂[1-2]。世界上生产硫酸的原料有硫铁矿、硫磺、冶炼烟气、石膏等，我国生产硫酸的原料主要以硫铁矿为主，这是由我国硫资源的特点所决定的[3]。

我国硫铁矿资源极其丰富，占世界总储量的10%，居第三位，但我国硫铁矿多为中低品位，平均15%～18%[4]。我国硫铁矿床中大多都伴生、共生多种有益组分，有利于综合开发和回收利用。我国硫铁矿主要产自广东、安徽、江西、四川、辽宁、内蒙古、陕西、江苏和云南等地，上述9省硫铁矿产量占全国总产量的80%以上[5]。

某铜矿矿区位于海拔4 500 m地区，每年产出大量硫精矿。由于地处高海拔地区，硫酸及原材料等外购成本较高，如果能利用这部分硫精矿制酸，会大大减少生产成本。因此，在该地区进行硫精矿焙烧制酸工业试验对该铜矿及高海拔地区制酸行业具有重要意义。硫精矿焙烧制酸受空气含氧量、环境、气候等因素的影响，本文考察该铜矿所处的高海拔条件下硫精矿焙烧烟气中二氧化硫浓度能否达到工业制酸的最低要求。

1 试验原料及性质

试验原料为从该铜矿矿区开采的经过磨矿浮选的硫精矿，其粒度为-200目以下占89.97%。硫精矿主要含硫、铁，其次为硅、铜，并含有微量的铅、砷等，具体化学成分见表1。

表1 硫精矿主要化学成分 %

采用X-衍射对原料硫精矿样品进行分析，结果见图1。

X-衍射分析结果表明，原料硫精矿矿物组成包括黄铁矿、石膏、高岭石、黄铜矿、石英等。

采用扫描电镜对原料硫精矿样品进行能谱分析，原料中的硫主要与铁、铜结合在一起。铁主要以FeS2的形式存在，铜则主要以CuFeS2、CuS的形式存在，其他杂质有硅酸盐等。

图1 原料硫精矿的X-衍射分析

2 沸腾焙烧试验原理及研究方法

2.1 焙烧试验原理

硫铁矿制酸工艺基本流程如下：沸腾焙烧- 电除尘- 酸洗净化- 电除雾- 塔式干吸- 两转两吸[6]。沸腾焙烧亦称“流态化焙烧”，是一种强化焙烧的方法。预热空气以一定速度经过多孔炉底通入沸腾焙烧炉，使炉内料层悬浮，呈类似沸腾的状态，以加强炉气与炉料之间的相互作用。沸腾焙烧温度易于控制，具有强化焙烧过程、提高焙砂质量、提高炉气中二氧化硫浓度、便于制造硫酸等优点[7]。

硫铁矿焙烧时，硫与空气中的氧生成二氧化硫，铁与空气中的氧生成氧化铁，主要反应如下[8]：

首先硫铁矿一步分解为硫化亚铁和硫，分解出来的硫与空气中的氧生成二氧化硫：

(1)

(2)

硫铁矿释放硫后，余下的物质逐渐成多孔性，硫化亚铁继续反应，根据空气中氧含量的不同，生成三氧化二铁或四氧化三铁：

(3)

(4)

总反应式为：

(5)

(6)

图2 硫精矿焙烧工艺流程简图

反应生成的二氧化硫与空气中的氧反应生成三氧化硫，三氧化硫与铁的氧化物生成铁的硫酸盐：

(7)

(8)

(9)

当反应温度较高时，硫铁矿颗粒发生爆炸反应，最终形成以Fe2O3为壳的小球形烧渣。一部分Fe2O3与剩余的FeS2反应生成Fe3O4，形成以Fe3O4为基体、Fe2O3为包壳、Fe2O3柱状晶钉扎在Fe3O4基体上的实心硫铁矿烧渣[9]：

(10)

(11)

(12)

(13)

硫铁矿中的铜依据不同焙烧温度以及气氛条件，在焙烧过程中转化为相应的硫酸盐、氧化物或其它化合物。

2.2 焙烧试验研究方法

硫精矿采用人工上料，通过加料皮带机送入沸腾炉，焙烧所用空气通过炉底离心风机鼓入沸腾炉，最大空气量为1 000 m3/h，最大烟气量为980 m3/h。采用自来水冷却，水量约8 m3/h，控制炉膛温度620～650 ℃或850～900 ℃。炉子出口烟气经过炉气冷却器、旋风除尘器和电除尘器收尘，由SO2风机抽送入动力波尾气吸收系统，用碱液吸收其中的SO2、SO3及酸雾后放空。从沸腾炉溢流口溢出的焙烧渣，以及炉气冷却器、旋风除尘器及电除尘器收集的焙烧烟尘，采用人工的方式定期清理并计量。试验过程主要检测给料量、风量、焙烧温度、烟气SO2浓度、焙烧产物残硫等。工艺流程简图见图2。

3 试验结果与讨论

3.1 620～650 ℃焙烧试验

试验原料采用孔径3 mm的筛下矿，按照开炉点火程序进行升温，焙烧试验过程中控制温度在620～650 ℃。分别进行了平均进料量212.4 kg/h、入炉风线速度0.14 m/s和平均进料量310.2 kg/h、入炉风线速度0.19 m/s的两个试验，研究进料量及风量对沸腾焙烧结果的影响。

3.1.1 进料量212.4 kg/h焙烧试验

试验条件：炉床料层厚度500 mm，平均进料量212.4 kg/h，瞬时风量678.7 m3/h，线速度0.14 m/s(常温)，连续稳定操作运行9 h。焙烧炉稳定运行期间，取1 h产出的焙烧溢流渣、冷却管道灰斗烟尘(尘1)、旋风收尘烟尘(尘2)、电收尘烟尘(尘3)称重，计算硫精矿焙烧的渣率、烟尘率，结果见表2。

焙烧炉稳定运行时，选取4个时间点的参数及样品并进行分析，试验数据如表3所示。

表2 620～650 ℃、平均进料量212.4 kg/h、入炉风线速度0.14 m/s条件下焙烧产出率

表3 620～650 ℃、平均进料量212.4 kg/h焙烧试验数据

3.1.2 进料量310.2 kg/h焙烧试验

考察了沸腾炉同时提高进料量及进风量对硫精矿焙烧脱硫率及烟气中SO2浓度的影响。调整平均进料量至310.2 kg/h，瞬时风量至926.6 m3/h，线速度0.19 m/s(常温)，连续稳定操作运行24 h。在焙烧炉稳定运行期间，取1 h产出的焙烧溢流渣、冷却管道灰斗烟尘(尘1)、旋风收尘烟尘(尘2)、电收尘烟尘(尘3)称重，计算出硫精矿焙烧的渣率、烟尘率，结果见表4。

焙烧炉稳定运行时，选取6个时间点的参数及样品并进行分析，试验数据如表5所示。

表4 620～650 ℃、平均进料量310.2 kg/h、入炉风线速度0.19 m/s条件下焙烧产出率

表5 620～650 ℃、平均进料量310.2 kg/h焙烧试验数据

3.2 850～900 ℃焙烧试验

试验条件：料层厚度550 mm，平均进料量337.5 kg/h，瞬时风量665 m3/h，线速度0.14 m/s(常温)，焙烧温度控制在850～900 ℃，连续稳定操作运行8 h。 在焙烧炉稳定运行期间，取1 h产出的焙烧溢流渣、冷却管道灰斗烟尘(尘1)、旋风收尘烟尘(尘2)、电收尘烟尘(尘3)称重，计算出硫精矿焙烧的渣率、烟尘率，结果见表6。

焙烧炉稳定运行时，选取4个时间点的参数及样品并进行分析，试验数据如表7所示。

表6 850～900 ℃、平均进料量337.5 kg/h、入炉风线速度0.14 m/s条件下焙烧产出率

表7 850～900 ℃平均进料量337.5 kg/h焙烧试验数据

3.3 焙烧混合样物相分析

为了考察硫精矿焙烧产出的焙渣及烟尘中铁、铜、硫存在的状态，取焙烧渣、烟尘的混合样(按产出率对焙烧渣和烟尘取样并混合)，进行物相分析。

3.3.1 620～650 ℃焙烧混合样物相

取进料310.2 kg/h焙烧条件下的焙烧混合样，对混合样进行激光粒度分析。分析结果表明，焙烧混合样粒度100%小于3 mm，88.88%小于74 μm，其中位(平均)粒径29.448 μm，其粒度大于焙烧硫精矿的粒度(19.189 μm)。采用X-衍射对该焙烧混合样进行分析，结果见图3。

图3 620～650 ℃焙烧混合样X-衍射分析

X-衍射分析表明，620～650 ℃焙烧混合样组成包括赤铁矿、硫酸铜、石英、石膏等，其中硫酸铜为焙烧后新出现的物相。

采用扫描电镜对620～650 ℃焙烧混合样进行能谱分析，结果表明：620～650 ℃焙烧混合样中铁主要为Fe2O3，存在少量FeS2；铜大部分为CuSO4，部分为CuO和CuS，少量为CuFeS2。

3.3.2 850～900 ℃焙烧混合样物相

取该焙烧条件下的焙烧混合样进行激光粒度分析。分析结果表明，焙烧混合样的粒度98.6%小于3 mm，86.4%小于74 μm，其中位(平均)粒径31.5 μm，其粒度大于原料硫精矿的粒度(19.2 μm)和620～650 ℃焙烧混样的粒度(29.4 μm)。采用X-衍射对850～900 ℃焙烧混合样进行分析，结果见图4。

图4 850～900 ℃焙烧混合样X-衍射分析

X-衍射分析结果表明，850～900 ℃焙烧混合样包括磁铁矿、赤铁矿、石英、石膏、黄铜矿等。

采用扫描电镜对850～900 ℃焙烧混合样进行能谱分析，结果表明：850～900 ℃焙烧混合样中铁主要为Fe3O4、Fe2O3，少量铁仍以FeS2的形式存在；铜主要为CuFeS2，少量为CuS、CuFe2O4。

4 结论

在海拔4 500 m的环境条件下，用炉高11 m、沸腾床高1.0 m、内径1.3 m、空气分布板设有60个风帽的沸腾炉，进行了硫精矿焙烧试验。根据试验结果，得出以下结论：

(1)620～650 ℃焙烧试验结果表明：在平均进料量212.4 kg/h、入炉风线速度0.14 m/s条件下，烟气SO2浓度8%～8.5%,满足制酸要求；焙烧渣率22.4%，烟尘率57.1%，焙烧渣与烟尘合计产出率79.6%；总脱硫率约91%。同时提高进料量及进风量时，即在平均进料量310.2 kg/h、入炉风线速度0.19 m/s条件下，烟气中SO2浓度8%～9%,满足制酸要求；焙烧渣率25.1%，烟尘率56.1%，焙烧渣与烟尘合计产出率81.2%；总脱硫率90%～91%。两个进料量不同条件下的试验结果说明，同时提高进料量及风量时，焙烧烟气中SO2浓度、焙烧渣率、烟尘率及脱硫率基本相同。

(2)850～900 ℃焙烧试验结果表明：在平均进料量337.5 kg/h、入炉风线速度0.14 m/s条件下，烟气中SO2浓度11%～12%,满足制酸要求；焙烧渣率28.9%，烟尘率45.6%，焙烧渣、烟尘合计产出率74.5%；总脱硫率约95%。

(3)物相分析结果表明：铁在620～650 ℃条件下主要以赤铁矿形式存在，在850～900 ℃条件下则以磁铁矿和赤铁矿的形式存在；铜在620～650 ℃条件下主要以硫酸铜的形式存在，在850～900 ℃条件下主要以黄铜矿的形式存在。

(4)焙砂中铜化合物的物相赋存状态及后续回收工艺研究需要再进一步考察，焙砂综合回收利用尤其铁资源再利用方案需进一步考察研究。