煤焦油沥青基碳气凝胶微球的制备及分析

牛卉芳，闫伦靖，吕鹏，张旭峰，王美君，孔娇，鲍卫仁，常丽萍

（1 太原理工大学化学工程与技术学院，省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024；2太原理工大学，煤科学与技术教育部重点实验室，山西 太原 030024；3宁夏大学，省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021）

引 言

煤焦油沥青是由高度缩聚的稠环芳烃和一些含氮、氧、硫的杂原子化合物组成的复杂混合物，由于其芳香缩合度高，化学性质稳定，一般在铺路、涂料、黏结剂和浸渍剂等方面应用较多。煤焦油沥青具有含碳量高、易石墨化的优点，亦是制备各种功能性碳材料的优良前体[1-2]。以煤焦油沥青为原料制备高附加值碳材料对煤焦油的高值化具有重要意义。目前煤焦油沥青基碳材料的制备已有广泛的研究，主要的碳材料有活性炭、针状焦、泡沫碳、碳纤维、炭微球等[3-9]。

碳气凝胶是一种多孔凝胶碳材料，由于其具有极高的孔隙率，在吸附、保温、催化及储能等领域都有着广泛的应用[10-12]。碳气凝胶主要是由湿凝胶经过干燥处理后得到气凝胶，当其中的分散相由液相变为气相后，再经高温碳化处理，在高温热解过程中，保留了原始的空间网络结构，在此基础上，形成了丰富的孔隙结构和较高的比表面积。20 世纪80年代末期，Pekala[13]以间苯二酚和甲醛为前体，经溶胶-凝胶、溶剂置换、超临界CO2干燥和碳化首次制得了具有超强耐热性的碳气凝胶，解决了此前气凝胶热稳定性差的问题。自此，不同种类的酚醛、三聚氰胺甲醛等物质为前体制备有机碳气凝胶的方法被争相报道出来[14-15]。

制备碳气凝胶的方法主要有溶胶-凝胶法、水热碳化、热解碳化等。近年来，由不同原料制备碳气凝胶的研究受到很大关注，Hu 等[16]以石墨烯为前体通过与乙二胺交联制备出了具有高孔隙率的轻质石墨烯凝胶。Wang 等[17]将改性碳纳米管引入到酚醛前体气凝胶中，制备出的碳气凝胶具有稳定的圆形中孔骨架结构。Chen 等[18]通过两步水热，在氮气氛下将竹子高温碳化，产生了具有互联、多通道和多孔结构的低成本碳气凝胶。Jin 等[19]对葡萄糖进行水热碳化转化，使产物从纳米球碳变为N 掺杂微球碳，与传统水热碳化相比，经过活化N掺杂微球碳显示出更高的比表面积。

此外，还有大量研究关于使用生物质作为原料制备碳气凝胶[20-21]，虽然取得了一定的进展，但生物质碳气凝胶与其他多孔介质如活性炭、石墨烯等相比，制备过程较为烦琐，而且在机械强度、吸附能力和结构稳定性上竞争力较弱，在实现工业化生产和实际应用过程中还面临诸多挑战。相对而言，石油沥青、煤焦油沥青具有丰富的π-π 共轭六元环结构，可以确保所制备碳材料的高碳产率和良好的导电性能[22]，且可降低生产成本。Zeng 等[23]以石油沥青为原料，通过溶胶-凝胶法、常压干燥、碳化制备了碳气凝胶。此外，与传统的块状碳气凝胶相比，球形碳气凝胶特殊的几何形状使其具有球形结构完整、表面光滑、粒径均一、机械强度高等优势，因此，气凝胶微球在很多方面有着广泛的应用潜力[24-26]。关于煤焦油沥青制备碳气凝胶微球，目前文献报道还较少。特别是煤焦油沥青与石油沥青在结构、性质等方面还存在一些差异，导致其碳化产物不同。石油沥青含有较多的长链烷烃和较高的氢含量因而具有较高的反应性，在高温处理过程中其芳香体系容易被取代，不容易控制材料的形貌结构等。而煤焦油沥青芳香度高，侧链和环烷基含量少，其π-π 共轭效应更强，因此反应性较低，在高温下形成的碳化产物有更好的稳定性、结构也更为紧密，煤焦油沥青中的杂原子含量相对石油沥青较少，这为其广泛利用奠定了基础[27]。所以研究煤焦油沥青制备碳气凝胶微球的形成条件及形成过程是很有意义的。

本文将以煤焦油沥青为原料进行碳气凝胶微球的制备，考察制备条件对沥青-糠醛凝胶形成的影响，通过分析沥青-糠醛凝胶在形成过程中的结构演变，探讨煤焦油沥青基碳气凝胶微球的形成机理。为改善碳气凝胶微球的孔结构，将对所制备的样品进行CO2活化，考察活化条件对样品比表面积的影响。

1 实验材料和方法

实验中使用的煤焦油沥青来自陕西某低温热解工厂，其基本性质见表1。

表1 煤焦油沥青的元素分析与工业分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal tar pitch

1.1 碳气凝胶微球的制备

煤焦油沥青基碳气凝胶微球的制备过程参考前人研究工作[23]。称取一定量的煤焦油沥青于玻璃瓶中，加入甲苯和乙酸的混合溶剂，通过超声振荡使煤焦油沥青充分溶于溶剂中，然后加入交联剂和硫酸催化剂，充分搅拌。将玻璃瓶加盖拧紧，放入70℃水浴锅中静置一段时间。凝胶化结束后，将湿凝胶取出在通风橱中晾凉，放入烘箱在100℃下干燥5 h 得到沥青-糠醛凝胶。将沥青-糠醛凝胶放入管式炉中，在N2气氛下以5℃/min 的升温速率升温至指定温度，恒温3 h即可得到碳气凝胶微球。

1.1.1 交联剂选择 分别选取糠醛、对苯二甲醇、对苯二甲醛三种交联剂。以体积比为1∶1的甲苯和乙酸混合溶液为溶剂，溶剂/煤焦油沥青为10 ml/g，交联剂/煤焦油沥青为0.24 mol/g，硫酸/沥青为0.2 ml/g，将混合物搅拌均匀后，在70℃水浴中凝胶化6 d。

1.1.2 原料配比优化 分别以煤焦油沥青与溶剂的比例(0.06、0.08、0.10、0.12 g/ml)，煤焦油沥青与交联剂的比例(0.3、0.5、0.7、0.9 g/ml)以及煤焦油沥青与催化剂的比例(3、5、8、10 g/ml)为三个考察因素，进行了三因素四水平的正交实验，实验条件列于表2 中。碳气凝胶微球的密度是根据其质量和体积计算得到的。

表2 制备碳气凝胶微球的正交实验Table 2 Orthogonal test for preparing carbon aerogel microspheres gel

1.2 碳气凝胶微球的活化

将一定量的碳气凝胶微球放入管式炉中，使其在N2气氛下以5℃/min 的升温速率升温至指定温度。切换气氛，进行CO2活化，活化一定时间后，再切换成N2气氛并停止加热，使样品在N2气氛下冷却至室温即可得到CO2活化碳气凝胶微球。分别考察了CO2活化温度和活化时间对碳气凝胶微球孔结构的影响，通过控制活化时间为2 h，选取活化温度为850、900 和950℃，以及控制活化温度为900℃，选取活化时间为1、2 和4 h 进行活化，分别将样品命名为T-xh (T表示活化温度，x表示活化时间)。

1.3 测试与表征

利用SDTGA 6000 工业分析仪测定样品的水分、灰分和挥发分的含量；利用Elemantar Vario EL CUBE 有机元素分析仪测定样品中C、H、N 和S 的含量；利用NETZSCH STA 449 F3 同步热分析仪(德国耐驰)考察样品的热分解特性；利用BRUKER VECTOR70 型傅里叶变换红外光谱(德国布鲁克)分析样品的表面官能团；使用Hitachi S-4800(日本日立)扫描电镜对所制备的碳材料进行表征，电子束的加速电压为5 kV；通过ASAP 2460 静态物理吸附仪(美国麦克默瑞提克)对所制备材料的孔结构进行表征，并分别通过 Brunner-Emmet-Teller(BET)法、密度泛函理论(DFT) 计算样品的比表面积(SBET)和孔径分布，总孔容(Vt)由 N2在相对压力(P/P0)为 0.99 的吸附量确定。

2 实验结果与讨论

2.1 制备条件对碳气凝胶微球形成的影响

2.1.1 交联剂对碳气凝胶微球的影响 由于不同交联剂与煤焦油沥青形成碳气凝胶时的作用不同，所以考察了交联剂的种类对碳凝胶形成的影响（图1）。如图1 所示，只有糠醛能够与煤焦油沥青交联形成黑色的有机碳凝胶，而以对苯二甲醇和对苯二甲醛为交联剂得到的产物是带有沉淀的液体。这可能是由于在该反应体系下，对苯二甲醇和对苯二甲醛与煤焦油沥青发生交联反应的程度较低，因此无法形成三维骨架大分子网络结构。

图1 添加不同交联剂所制备的样品Fig.1 Samples prepared by adding different crosslinking agents

2.1.2 原料配比对碳气凝胶微球密度的影响 碳气凝胶的密度主要由催化剂的浓度和溶质质量分数决定。所以考察了煤焦油沥青与溶剂的比例、与糠醛的比例以及与催化剂的比例对碳气凝胶形成的影响，由表2所得样品密度的极差(R)值可以发现，影响碳气凝胶密度的因素大小依次为煤焦油沥青/溶剂＞煤焦油沥青/催化剂＞煤焦油沥青/交联剂。同时也可以看出，随着交联剂和溶剂添加量的增加，所得碳气凝胶的密度越小，催化剂用量越大，所制备样品的密度则越大。投料配比的改变对碳凝胶的凝胶化程度也有显著的影响。同时，发现11号和12 号样品凝胶化程度较高，碳凝胶的结合力较强，14 号、15 号样品凝胶化程度相对较好，1 号、6 号、9号、13 号样品中心出现了塌陷，未完全凝胶化。其余样品的凝胶化程度也较低，所制备的碳气凝胶强度差，易发生破碎。所以综合考虑所制备的碳气凝胶的密度和强度，煤焦油沥青/交联剂为0.10 g/ml，选择煤焦油沥青/溶剂为0.5 g/ml，煤焦油沥青与催化剂比例为5 g/ml作为制备碳气凝胶的最佳配比。

按照上述提到的最佳配比，将煤焦油沥青溶解于甲苯和乙酸的混合溶剂中，通过与糠醛交联可以形成有机湿凝胶，然后常压干燥后可以得到轻质的碳凝胶。碳凝胶经进一步高温碳化，体积收缩，质量下降，得到具有一定形状且密度较低的碳气凝胶，材料的密度为0.24 g/cm3。

2.1.3 反应时间对碳气凝胶微球结构的影响 根据实验中选取的交联剂和最佳原料配比制备了系列碳凝胶，考察了不同凝胶化时间(0、2、4、6 d)对碳气凝胶的影响。图2是煤焦油沥青和糠醛以及不同凝胶时间所得碳凝胶的红外光谱图。糠醛的红外光谱图中，在1700 cm-1处出现了与醛基内C O 键伸缩振动相关的吸收峰，2846和2733 cm-1附近的吸收峰与醛基C—H 键的伸缩振动相关，1560、1480 和1391 cm-1处的吸收峰是糠醛的呋喃杂五环骨架伸缩振动峰，1210和1080 cm-1处的吸收峰与呋喃环中C—O—C 键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动相关，880 和750 cm-1处的吸收峰归属于环内C—H 键的面外弯曲振动和环弯曲振动[28-29]。煤焦油沥青的红外光谱图中，2920 和2850 cm-1附近的吸收峰与C—H 键的伸缩振动相关，1500～1300 cm-1范围内的吸收峰与C—H 键的弯曲振动相关，1650～1450 cm-1范围内的吸收峰对应于芳环的骨架振动。经交联反应后，所得碳凝胶的红外光谱图中糠醛分子C O键的伸缩振动峰逐渐消失，但依然保留了杂五环的特征振动吸收峰，表明煤焦油沥青中的芳香结构与羰基形成了共轭体系，形成的氢键减弱了C O 键的力常数，使羰基的双键性降低，也说明煤焦油沥青与糠醛发生了交联反应。

图2 交联原料及不同凝胶时间所得碳凝胶的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of cross-linked raw materials and carbon gels obtained with different gel time

图3是煤焦油沥青和不同凝胶化时间所制备的碳凝胶的TG 和DTG 曲线。可以看出，煤焦油沥青在150～400℃之间发生了明显的热失重，失重量为87.0%，这与煤焦油沥青中高的挥发分含量(76.22%)有关。主要发生的是煤焦油沥青中分子量较小的物质的加热挥发，以及大分子物质发生裂解反应生成的小分子物质的释放。经交联反应后，由于形成了三维大分子网络结构，结构较为稳定，这是因为煤焦油沥青含碳量高，为碳凝胶骨架提供了有利条件。碳凝胶受热后，在200～400℃ 和400～700℃范围内出现了两个阶段的失重。其中第一阶段的失重是由于未参与交联反应物质的受热释放引起的，失重量为19.6%。第二阶段的失重可能是交联所形成的大分子骨架结构的热裂解以及受热缩聚引起的，该阶段失重量为27.0%。由图2、图3 可以发现，随着凝胶化时间的延长所得样品的失重量无明显变化，说明煤焦油沥青与糠醛的交联很容易发生，并且在较短时间内就可以形成稳定的碳气凝胶。

图3 交联原料及不同凝胶时间所得碳凝胶的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of cross-linked raw materials and carbon gels obtained with different gel time

2.1.4 煤焦油沥青基碳气凝胶微球的微观结构 图4 是所制备的煤焦油沥青基碳气凝胶微球的SEM图。如图所示，所制备的碳气凝胶是由直径为1～10 μm 的球状颗粒堆积而成，颗粒的大小不是非常均一，这种不均一主要是小球融并导致的，不难发现，正在融并的小球也保持了很好的球形度，并且微球颗粒规整，表面光滑。煤焦油沥青经交联反应所形成的碳凝胶拥有以稠环芳烃为核心的有机大分子网络结构。碳凝胶在高温碳化过程中，多环芳核会发生缩聚形成分子量较大的低聚物，并转变为表面自由能最小的球体，小球体进一步发生融并长大，从而形成碳球[30]。

图4 所制备的煤焦油沥青基碳气凝胶微球的SEM图Fig.4 SEM images of the papered coal tar pitch based carbon aerogel microspheres

为了观察所制备的煤焦油沥青基碳气凝胶的孔结构，对所制备的样品进行了N2吸附表征。图5是所制备碳气凝胶微球的N2等温吸脱附曲线和孔径分布图。可以看出碳气凝胶在微孔区域的N2吸附量非常低，吸附曲线随着相对压力的增加而不断升高，与Ⅱ型吸附曲线相符，表明样品的微孔结构非常有限。从孔径分布图可以发现样品几乎没有微孔，主要是介孔和一些大孔结构。所制备的碳气凝胶的孔结构参数列于表3 中。结果表明，由于样品中微孔数量非常少，因此样品的比表面积较低，仅有14.98 m2/g。

图5 所制备的煤焦油沥青基碳气凝胶微球的N2等温吸脱附曲线和孔径分布Fig.5 N2 isothermal adsorption and desorption curves and pore size distribution of prepared coal tar pitch based carbon aerogel microspheres

表3 所制备的煤焦油沥青基碳气凝胶微球的孔结构参数Table 3 Pore structure parameters of prepared coal tar pitch based carbon aerogel microspheres

2.2 活化条件对碳气凝胶微球孔结构及形貌的影响

由于在许多应用方面都需要材料具有大的比表面积，所以对所制备的碳材料进行活化来增加其比表面积。本文考察了CO2活化温度和活化时间对碳气凝胶微球孔结构以及表面形貌的影响。

2.2.1 活化温度对碳气凝胶微球孔结构的影响 图6 为不同CO2活化温度下碳气凝胶微球的N2等温吸脱附曲线和孔径分布图。可以看出，活化温度为850℃时所得样品仅发生了微孔内的N2填充，吸附曲线为典型的Ⅰ型曲线，并且吸附曲线和脱附曲线完全重合，没有迟滞环的产生，这表明该材料为微孔材料。随着活化温度的升高，所得样品微孔内的N2吸附量逐渐增加。当活化温度为950℃时，样品的吸附曲线随着相对压力的增加逐渐升高，表明有部分介孔产生。从所得样品的孔径分布图可以看出，CO2活化后的碳气凝胶微球主要以微孔为主，并且随着活化温度的升高，孔径逐渐增大，当活化温度为950℃时，碳气凝胶微球中产生了一部分直径为2～3 nm的介孔。

图6 不同活化温度下碳气凝胶微球的N2等温吸脱附曲线和孔径分布Fig.6 N2 isothermal adsorption and desorption curves and pore size distribution of carbon aerogels microspheres prepared at different activation temperatures

表4 是不同CO2活化温度下碳气凝胶微球的孔结构参数。随着活化温度的升高，所得样品的比表面积逐渐增大，当活化温度升高至950℃时，样品的比表面积达到了2852 m2/g。另外，可以发现850-2h样品中几乎没有介孔，介孔体积仅为0.01 cm3/g，当活化温度升高至950℃时，所得样品的介孔体积增加到了0.28 cm3/g。CO2活化的本质[31]是碳气凝胶微球中的碳原子与CO2在高温下发生气化反应，生成CO逸出，从而留下孔隙，随着活化温度的升高，活化程度也足够充分，CO2与碳的反应连续进行，使得碳不断被消耗，也加速了气化反应的发生，同时促进CO2在碳气凝胶内部的扩散，碳原子消耗加剧，微孔逐渐扩大，相互连通形成介孔。

表4 不同活化温度下碳气凝胶微球的孔结构参数Table 4 Pore structure parameters of carbon aerogels microspheres at different activation temperatures

2.2.2 活化时间对碳气凝胶微球孔结构的影响 图7 是900℃温度条件下不同活化时间所得碳气凝胶微球的N2等温吸脱附曲线和孔径分布图。可以发现，随着活化时间的延长，所得碳气凝胶微球的微孔N2吸附量逐渐增加。活化时间为1 h 和2 h 所得样品为典型的微孔材料，当活化时间延长至4 h 时，所得样品的吸附曲线随着相对压力的增加呈上升趋势，表明有介孔的生成。孔径分布图的结果表明，活化4 h 所得样品产生了许多孔径为2～3 nm 的介孔。

图7 不同活化时间下碳气凝胶微球的N2等温吸脱附曲线和孔径分布Fig.7 N2 isothermal adsorption and desorption curves and pore size distribution of carbon aerogels microspheres prepared at different activation time

不同活化时间下碳气凝胶微球的孔结构参数列于表5 中。CO2活化使碳气凝胶微球的比表面积大幅增加，在900℃活化1 h 所得样品的比表面积为1051 m2/g，孔隙主要以微孔为主，介孔体积仅为0.05 cm3/g。随着活化时间的延长，所得碳气凝胶微球的比表面积不断增大，当活化时间为4 h，所得样品的比表面积增加至了2540 m2/g。CO2活化前期以扩散造孔为主，产生的孔主要为微孔。活化后期随着碳的逐渐消耗，样品的孔隙结构变得丰富，CO2在造孔的同时也伴随着扩孔行为，从而使样品的孔径逐渐增大。900-4 h 样品的介孔体积达到了0.33 cm3/g。

表5 不同活化时间下碳气凝胶微球的孔结构参数Table 5 Pore structure parameters of carbon aerogels microspheres with different activation time

2.2.3 CO2活化对碳气凝胶微球形貌的影响 为了观察CO2活化对碳气凝胶表面形貌的影响，对CO2活化前后的碳气凝胶进行了SEM 表征，结果如图8 所示。与未活化的碳气凝胶相比，CO2活化后的碳气凝胶仍然保留了球状颗粒的微观形貌，颗粒形状规整，表面光滑。由此可知，CO2活化过程对样品的微观形貌影响较小。

图8 CO2活化前[(a)～(d)]、后[(e)～(h)]碳气凝胶微球的SEM图Fig.8 SEM images of carbon aerogels microspheres before[(a)—(d)] and after[(e)—(h)] activated by CO2

2.3 煤焦油沥青基碳凝胶微球的形成过程

煤焦油沥青与糠醛经交联反应形成碳凝胶的过程与多环多核芳烃树脂的形成过程相似，是酸催化作用下的亲电取代反应[32]。如图9 所示，糠醛醛基上的碳原子在硫酸作用下形成碳正离子，亲电碳正离子进攻沥青中多环芳烃上的活泼位点，在酸的作用下发生亲电取代反应形成半缩醛中间产物，继续与沥青中稠环芳烃发生相似的取代反应，形成芳烃大分子反应物。随着交联程度的加深，最终形成三维大分子网络结构[33]。煤焦油沥青经交联反应所形成的碳凝胶是由以稠环芳烃为核心的有机大分子网络结构所组成，在高温碳化过程中，表面一些不易成球的轻组分被去除，热力学稳定的多核芳烃化合物的低聚物进一步发生聚合和缩聚反应，随分子量增大，分子间的作用力增强，在热运动的作用下，多环芳烃平面大分子相互靠近，在π-π 电子力和范德华力促使下进行重排，平行堆叠形成短程排列，按向列次序聚集堆积，呈长程有序排列。在范德华力和分子偶极矩力作用下，平面大分子沿垂直方向相互缔合堆积成长为多重平面分子层，然后在表面张力的作用下，这些分子不断堆积转化为表面体积最小的球形晶核，为碳气凝胶微球的形成提供载体，当小球长大到一定尺寸时，小球的表面张力不能再维持球状，促使小球彼此靠拢，大分子层面彼此插入融并成为较大的复球，使体系处于热力学更稳定的状态，随着晶核的进一步发生融并长大，从而形成微球[34-35]。

图9 煤焦油沥青与糠醛形成碳凝胶的过程Fig.9 Formation of carbon gel from coal tar pitch and furfural

3 结 论

（1）煤焦油沥青与糠醛在硫酸催化条件下发生交联反应可以形成碳凝胶，经进一步的常压干燥和碳化可制备出煤焦油沥青基碳气凝胶微球。煤焦油沥青与溶剂、交联剂和催化剂的比例会影响碳凝胶的凝胶化程度以及碳气凝胶的密度。当煤焦油沥青与溶剂比例为0.5 g/ml，与交联剂比例为0.10 g/ml，与催化剂比例为5 g/ml 时所制备碳凝胶的凝胶化程度较高，经碳化后，所得碳气凝胶微球的密度为0.24 g/cm3。

（2）煤焦油沥青与糠醛发生交联反应后，所得的碳凝胶中糠醛分子的C O 键伸缩振动峰逐渐消失，但依然保留了杂五环的特征振动吸收峰。同时发现，反应时间对凝胶化没有明显的影响，说明煤焦油沥青与糠醛的交联反应可在短时间内发生，且反应完全。另外，碳气凝胶微球的微观结构是由球状颗粒堆积而成的。碳凝胶经过碳化得到的碳气凝胶微球比表面积 (14.98 m2/g)较低，微孔结构也非常有限。

（3）CO2活化可以显著提高碳气凝胶微球的比表面积，随着活化温度的提高和活化时间的延长，所得样品的比表面积不断增加，孔径不断扩大，逐渐产生了孔径为2～3 nm 的介孔。在950℃下活化2 h所得样品的比表面积为2852 m2/g。另外，CO2活化对碳气凝胶微球的形貌影响很小。