全自动石墨消解-石墨炉原子吸收分光光度法测定农田土壤中铅和镉

朱 君，黄 晶，王晨希

(江苏省镇江环境监测中心 分析测试科，江苏 镇江 212000)

农田铅、镉污染是汽车尾气和冶炼厂排放的废弃物沉积土壤所致，铅、镉不可转移，很难降解，具有积累特性，并会通过食物链进入人体，危害人体健康。血铅含量超标，会引起呕吐、腹泻，严重者可造成神经与大脑损伤。镉中毒者体内镉代谢缓慢，被称为“痛痛病”。

目前，测定农田土壤中铅、镉的方法有火焰原子吸收分光光度法(FAAS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、X射线荧光光谱法(XRF)、石墨炉原子吸收分光光度法(GF-AAS)等[1]167-177。FAAS分析速度快，稳定性好，但测定含量较低的镉和铅时，镉的检出限达不到要求，铅的测定值容易低于检出下限，误差大。ICP-MS和ICP-OES测定速度快，可多元素连续测定，XRF操作快速方便，样品可无损分析，线性范围广，但它们对土壤样品的基体要求严格，若农田污染严重，基体复杂，干扰较大，影响结果；而且ICP-OES和XRF测定低浓度镉时，检出限达不到要求。GF-AAS通过加入基体改进剂消除基体干扰，提高灰化效率，且进样量小，样品在石墨管中能100%被激发，灵敏度高、检出限低，能满足低浓度铅、镉的测定[2-3]。使用全自动石墨消解仪进行农田土壤样品前处理，可无人值守，操作方便，可测定大批量农田土壤铅、镉含量。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

石墨炉原子吸收光谱仪(美国赛默飞世尔科技ICE3400)、 全自动石墨消解仪(美国Thomas Cain DEENA)、全自动土壤研磨仪(兰友FASP-05D)、电子分析天平(美国Precisa XT-220A)、超纯水机(德国Sartorium Arium Comfort I)，土壤标准样品GSS17，GSS25，GSS27(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)，铅、镉标准溶液(中国计量科学研究院)，氯化钯、硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸(国药集团化学试剂有限公司，优级纯)。

1.2 消解方法的选择

一般土壤消解方法有石墨消解、电热板消解和微波消解。电热板消解耗酸量多，操作繁琐，消解时间长。微波消解法耗酸量少，消解时间短，但需要增加赶酸，容易交叉污染和损失，而且微波消解管价格昂贵，一次消解样品数量少，性价比低。用全自动石墨消解仪消解，耗酸量比微波消解大，消解时间略长，但可无人值守，操作简单，适合大批量的土壤样品消解[4]，故笔者选择全自动石墨仪消解。

1.3 样品处理

农田土壤样品风干后，挑出异物，用全自动土壤研磨仪四分、研磨、过筛，得到100目土壤样品。称取0.2 g试样于50 mL石墨消解管中，手动加少量水，冲洗管壁，湿润试样，仪器自动加酸、加温、消解、定容，石墨消解程序见表1。用去离子水代替样品，制备至少2个以上土壤空白样品。

表1 石墨消解程序

1.4 基体改进剂的选择

对复杂样品，基体改进剂可以提高灰化温度，避免待测元素在原子化阶段前损失，提高灵敏度、稳定性、重现性，消除双峰现象，可以作为抑制剂或释放剂[5]。

石墨炉原子吸收分光光度法测定基体复杂的土壤样品中沸点较低的铅、镉时，一般需要添加基体改进剂，以提高挥发温度，避免在挥发过程中损失。常用基体改进剂有磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、氯化钯、硝酸镁等[6]。取10 μL农田土壤样品，加入2 μL基体改进剂，测试不同基体改进剂对农田土壤样品吸光度和相对标准偏差的影响，结果详见表2。

氯化钯吸光度最高，相对标准偏差最小，故选用氯化钯为基体改进剂。不同质量浓度的氯化钯对农田土壤样品吸光度和相对标准偏差的影响详见表3[7]。0.01%～0.03%氯化钯吸光度偏低，说明其浓度不足以消除干扰，0.07%～0.09%氯化钯会干扰峰形，相对标准偏差变大，故选择0.05%氯化钯为基体改进剂，其吸光度值相对较高，结果最稳定。

表2 不同基体改进剂对农田土壤样品吸光度和相对标准偏差的影响

表3 不同质量浓度的氯化钯对农田土壤样品吸光度和相对标准偏差的影响

1.5 溶液配制

用1%(体积分数)硝酸溶液将铅、镉标准储备液(Pb为100 mg·L-1，Cd为100 mg·L-1)逐级稀释为20 μg·L-1，2 μg·L-1的标准使用液。

1.6 测定条件及升温程序

石墨炉是通过电加热原子化，涉及干燥、灰化、原子化、净化。干燥是为了去除溶剂，且温度不能过低，以防止干燥不完全。灰化是样品基体的灰化，减少原子化阶段样品的背景吸收和基体的干扰[6]，在不损失待测元素的前提下，灰化温度尽量较高并采用梯度升温，在灰化温度停留一段时间，以提高灰化效率。原子化是将待测元素变成基态原子，温度太高，影响石墨管和原子化器的寿命，反之，则原子化不完全，故以能得到最大吸收信号的最低温度为原子化温度；时间太短，会出现峰形拖尾，反之，会出现双峰或峰值低于基线的情况[8]106-108，因此升温程序的温度变化和时间控制是关键。石墨炉测定铅、镉的仪器条件详见表4。笔者通过大量试验确定铅、镉的升温程序，详见表5。

表4 石墨炉测定铅、镉的仪器条件

表5 铅和镉的升温程序

2 实验结果

2.1 标准曲线建立

分别以20 μg·L-1的Pb，2 μg·L-1的Cd为母液，在软件SOLAAR上设置0 μg·L-1，4 μg·L-1，8 μg·L-1，12 μg·L-1，16 μg·L-1，20 μg·L-1铅标准溶液系列，0 μg·L-1，0.4 μg·L-1，0.8 μg·L-1，1.2 μg·L-1，1.6 μg·L-1，2.0 μg·L-1镉标准溶液系列，利用自动进样器进样，以标准溶液浓度系列为横坐标、吸光度为纵坐标，自动绘制标准曲线，结果详见表6，线性相关系数r大于0.999 0，线性良好。

表6 标准曲线及相关系数

2.2 方法检出限和测定下限

根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)[9]中方法检出限一般确定方法，Pb空白试验中检出目标物，按照样品分析步骤重复7次空白试验，计算7次平行测定标准偏差S。按公式(1)计算方法检出限MDL,即

MDL=t(n-1，0.99)S，

(1)

其中t(n-1，0.99)是置信度为99%，自由度为n-1时的t值(查表可得，n=7时，t=3.143)。Cd空白试验中未检出目标物，预估方法检出限值3～5倍进行分析，Cd称样量约0.050 0 g按照样品分析步骤平行测定7次，计算标准偏差，按公式(1)计算方法检出限，测定下限为方法检出限的4倍值。由表7可见，Pb和Cd测定方法检出限均低于行业标准(GB/T 17141—1997)所给元素方法检出限，表明现阶段石墨炉原子吸收光谱仪的性能满足检测要求。

表7 铅、镉方法检出限、测定下限 单位：mg·kg-1

2.3 精密度和准确度

准确称取0.200 0 g标准土壤样品GSS17，GSS25，GSS27进行全程序6次平行测定，其铅、镉标准偏差、相对标准偏差RSD(%)、准确度详见表8。铅、镉的标准土壤样品测定相对标准偏差均小于4.0%，且测定结果均在保证值(有证标准物质含量)内，相对误差符合土壤环境监测实验室质量控制技术规定，本次实验测定精密度和准确度良好。

表8 铅、镉精密度和准确度的测定

2.4 实际样品加标回收测定

为验证方法的可操作性，笔者测定了农田土壤样品中的铅、镉及其加标回收率，结果详见表9。实际农田土壤样品中铅的加标回收率为91.5%～109%，镉的加标回收率为86.5%～98.5%，方法回收率良好。

表9 铅和镉实际样品及回收率测定

3 结束语

选择全自动石墨消解仪前处理农田土壤样品，以质量浓度为0.05%的氯化钯为基体改进剂，土壤标准样品的精密度和准确度测定良好，3组农田土壤样品Cd和Pb的实际加标回收率均满足质量控制要求。该方法省时、便捷、性价比高，可为测定大批量农田土壤中的铅、镉提供可靠途径。