铬刚玉质耐火材料抗侵蚀机理研究

陈金凤，蔡 玮，张 忠，丛培源

（中冶武汉冶金建筑研究院有限公司，湖北武汉430081）

铬刚玉质耐火材料由于其具有熔点高、强度大、抗冲刷和耐磨损等特点，被广泛应用于钢铁冶金工业[1-3]。铬刚玉质耐火材料常用于钢包底部，可显著提高钢包透气砖服役寿命[4]，此外，铬刚玉质耐火材料凭借其优异的抗侵蚀-渗透性能，常作为有色金属冶炼工业，如炼铜炉、锌挥发窑的工作衬砖。通过对铬刚玉砖的研究可知，氧化铬的含量也对材料的性能影响显著，铬刚玉质耐火材料的抗侵蚀性能随着氧化铬含量的增高而显著提升[5-6]。

含铬渣作为金属铬以及铬合金冶炼过程中的副产品，其年产量高达350～400 万t，因此，含铬渣在铬刚玉质耐火材料中的高附加值利用成为了本领域的研究热点。曹杨等[7]研究制备了以含铬渣为原料的铬锆刚玉砖，并具有良好的力学性能和抗热震性能；此外，研究表明，通过含铬渣制备的Al2O3-Cr2O3质材料具有良好的高温性能[8-9]。

耐火材料与高温熔融炉渣之间发生高温化学反应是造成其损毁的主要原因之一[10-12]，但涉及含铬渣制备的耐火材料的抗渣侵蚀机理尚不明确。故本研究围绕炉渣碱度、气氛条件等因素对铬刚玉质耐火材料的侵蚀损毁进行对比研究，为铬刚玉质耐火材料的绿色服役提供理论指导并奠定基础。

1 试验

1.1 主要原料

试验研究所用原料包括不同粒度的铝铬渣，其化学成分见表1。

表1 铝铬渣原料化学成分（wt%）

1.2 研究方法

按表2 进行配料，以磷酸二氢铝为结合剂，将其充分混合均匀，振动浇注成50 mm×50 mm×50 mm、内孔尺寸Φ30 mm×20 mm 的坩埚试样。试样自然养护24 h 后脱模，再经110 ℃×24 h 干燥。将干燥后试样置于高温电炉中，1 600 ℃温度下保温3 h 后随炉冷却。

表2 铬刚玉质试样配比

采用不同碱度CaO/SiO2的炉渣对烧后坩埚试样进行抗渣性能检测，检测方法为静态坩埚法。经过1 600 ℃下侵蚀3 h 后自然冷却，沿中轴线对称切开，观察试样抗渣侵蚀外观。试样制备如图1 所示。

图1 抗渣侵蚀坩埚试样剖面图

通过扫描电子显微镜SEM 和能谱分析EDS，对试样的侵蚀深度、成分变化及微观结构等进行分析，探明铬刚玉质耐火材料的损毁机理。试验所用炉渣的化学组成见表3。

表3 炉渣的化学组成（%）

2 试验结果与分析

2.1 不同气氛下侵蚀后试样致密度分析

以铝铬渣为原料所制备的铬刚玉质试样经炉渣侵蚀后，相同碱度侵蚀条件下，还原气氛侵蚀均较氧化气氛侵蚀深度更深，故对侵蚀试验后的试样的致密度进行分析，结果如图2 所示。

图2 氧化和还原气氛侵蚀试样体积密度及显气孔率对比图

由图2 数据可知，氧化气氛侵蚀之后的试样平均显气孔率为21.37%，体积密度为3.10 g/cm3，要高于还原气氛下侵蚀试样；还原气氛侵蚀之后的试样平均显气孔率为25.57%。两种气氛相比较，还原气氛侵蚀试样的显气孔率明显较高，表明还原气氛下试样被侵蚀后内部形成了孔隙或裂纹，也可进一步表明在侵蚀反应过程中，还原性气氛下熔渣更易向材料中渗透，使材料内部疏松多孔，这为熔渣对材料的进一步侵蚀损毁提供了条件。

2.2 不同气氛下侵蚀后试样外观分析

图3 为氧化气氛下，铝铬渣制备的铬刚玉质耐火材料试样经不同碱度炉渣侵蚀后的外观照片。从图3 中可见明显的侵蚀痕迹，白色虚线标注的区域为侵蚀反应层。

图3 氧化气氛下不同碱度炉渣侵蚀后试样外观照片

通过侵蚀厚度和渗透深度的试验结果可以看出，在氧化环境下，侵蚀深度随碱度增加而增加。碱度为1.0 时，侵蚀的深度约为1 mm，没有明显的裂纹；碱度为2.0 时，侵蚀深度约为3 mm，没有残渣存在，由于严重的侵蚀，基体熔化成渣，从而在某些部位产生大的间隙和裂纹；碱度为3.0 时，侵蚀深度约为8 mm，侵蚀产生较厚的致密层，并且有显著的渗透迹象。

图4 为还原气氛下，铝铬渣制备的铬刚玉质耐火材料试样经不同碱度炉渣侵蚀后的外观照片。

图4 还原气氛下不同碱度炉渣侵蚀后试样外观照片

通过侵蚀厚度和渗透深度的试验结果可知，在还原环境下，侵蚀深度随碱度增加而增加。碱度为1.0 时，侵蚀的深度约为2 mm，没有明显的裂纹；碱度为2.0 时，侵蚀深度约为3 mm，没有残渣存在，由于严重的腐蚀，基体熔化成渣，从而在某些部位产生大的间隙和裂纹；碱度为3.0 时，侵蚀深度约为12mm，产生较厚的反应层，并且有显著的渗透迹象。

2.3 不同气氛下侵蚀后试样物相分析

图5 为氧化气氛下铝铬渣制备铬刚玉质耐火材料经侵蚀后反应层的XRD 图谱。由图可知，氧化性气氛环境下，反应层中物相为（AlxCr1-x）2O3、（Mg，Fe）（Al，Cr）2O4、Ca2Al2SiO7、CaAl2Si2O8及CaAl4O7。可见，在炉渣侵蚀过程中Ca 和Si 元素与基质中的Al2O3反应，生成钙长石及铝酸钙等低共熔相，降低了物相黏度，从而导致熔渣不断侵蚀耐火材料基体。

图5 氧化气氛下侵蚀试验后反应层XRD 图谱

图6 是还原气氛下铝铬渣制备铬刚玉质耐火材料经侵蚀后反应层的XRD 图谱。

图6 还原气氛下侵蚀试验后反应层XRD 图谱

从图6 可以看到，铬刚玉质试样反应层中物相为Mg2SiO4、（AlxCr1-x）2O3、Ca（（Al0.84Ti0.16）2）6O19及Al2MgSi2O8。与氧化气氛相同的是，炉渣与铬刚玉耐火材料中含有的Na、Mg、Fe、Ti 元素含量较少，仍然是生成含CaO 和SiO2低共熔相，优先生成铝酸钙低共熔相，还原气氛与氧化气氛具有相似的侵蚀机理。

2.4 不同气氛下侵蚀后试样SEM 分析

在氧化气氛条件下，铝铬渣制备铬刚玉质耐火材料抗侵蚀试验反应层显微结构如图7 所示。

图7 氧化气氛下侵蚀后试样反应层微观结构图片

从图7 可以看到，该反应层致密性较好。对比不同碱度反应层能谱扫描结果和铝铬渣原料化学分析结果（见表4），不难看出反应层Al 含量几乎相同。随着炉渣碱度的增加，高温下产生的液相量也增加，使得侵蚀变得更加严重，导致反应层深度增加。而且，碱度的进一步增大导致铝铬固溶体结构的破坏以及炉渣进一步渗透到试样中。

表4 氧化气氛下侵蚀试验反应层能谱结果 （wt%）

在还原气氛（埋碳）下，铬刚玉质耐火材料抗侵蚀试验反应层显微结构如图8 所示。

由图8 可以看到，随着渣碱度的增大，侵蚀后试样反应层致密度逐渐变差，孔隙较多。对比不同碱度下反应层能谱扫描结果（见表5），Al 含量较为接近，且Al 与Cr 含量比值与原料化学分析相近。结合侵蚀后试样外观照片可以看出，试样反应层的基体基本被完全侵蚀且结构被严重损坏，小颗粒几乎完全被炉渣侵蚀。由于与炉渣的再次作用，大颗粒边缘已经变质，但仍保持其原始形状和尺寸。总体而言，以铝铬渣为原料制备的铬刚玉质耐火材料，经氧化气氛侵蚀后明显高于还原气氛侵蚀条件的铝含量。

表5 还原气氛下抗侵蚀试验反应层能谱结果（wt%）

2.5 不同气氛下侵蚀后试样侵蚀深度分析

根据SEM 微观结构照片，把试样划分为反应层、侵蚀层、渗透层和原砖层。

图9 为氧化气氛下炉渣碱度对铬刚玉质耐火材料试样侵蚀深度影响的柱状图。

图9 氧化气氛下炉渣碱度对试样侵蚀深度的影响图

由图9 可知，反应层深度和总侵蚀深度均随炉渣碱度的增加而增加。炉渣碱度为1.0 时侵蚀深度最小。分析表明，在氧化气氛下侵蚀，优先生成CaO·xAl2O3低熔相。随着炉渣碱度增加，CaO 含量逐渐增加，加剧了炉渣与对铬刚玉基质和颗粒中Al2O3的反应，而液相在高温下增加。结果，更多的Al2O3溶解在炉渣中，导致结构损坏，并且随着炉渣的碱度的提高，导致反应深度和腐蚀层增加。

图10 为还原气氛下炉渣碱度对铬刚玉质耐火材料试样侵蚀深度影响的柱状图。

图10 还原气氛下炉渣碱度对试样侵蚀深度的影响图

由图10 可知，反应层深度随炉渣钙硅比的增加而增加，总侵蚀深度随炉渣钙硅比的增加而增加。随着炉渣碱度增加，CaO 含量逐渐增加，加剧了炉渣与对铬刚玉基质和颗粒中Al2O3的反应，而液相在高温下增加。结果，更多的Al2O3溶解在炉渣中，导致结构损坏，并且随着炉渣碱度的提高，导致反应深度和腐蚀层增加。碱度为1.0 与1.5 时抗侵蚀性能基本相同，此碱度侵蚀深度最小。由于样品严重腐蚀，原砖层几乎不能被观察到。随着炉渣的碱度增加，反应层和侵蚀层的深度增加比较明显。总体上试样的侵蚀深度随着炉渣的碱度增加持续上升。

与氧化气氛侵蚀相比，相同碱度的炉渣对试样的侵蚀深度在还原气氛下要更深。这是由于在还原气氛下，试样基质中出现较多孔隙，且耐火材料在服役期间，炉渣可沿气孔与裂纹等细小的毛细管通道渗入耐火材料内部，并与耐火材料基质反应，形成与基质结构和性质均不同的反应层，从而影响了骨料与基质的结合强度，抗渣侵蚀性能降低。

3 研究结论

（1）氧化气氛下，铬刚玉质耐火材料试样界面反应侵蚀深度随炉渣碱度的增大而持续增加，且在碱度为1.0 时其抗渣侵蚀性能最佳。

（2）还原气氛下，铬刚玉质耐火材料试样界面反应侵蚀深度随炉渣碱度增加持续上升，且在碱度为1.0～1.5 时表现出良好的抗渣侵蚀性能。

（3）与氧化气氛相比，还原气氛下炉渣侵蚀后试样显气孔率较大，基质中出现较多孔隙，导致相同碱度下还原气氛炉渣侵蚀深度大于氧化气氛炉渣侵蚀深度。