量子点的发现和创新
——诺贝尔化学奖背后的科学精神

钟海政，刘小丽

北京理工大学 材料学院，北京 100081

化学是最重要的科学领域之一，诺贝尔奖的设立人诺贝尔本人就是一名出色的化学家，是硝化甘油的发明人。据诺贝尔奖的官方网页介绍，诺贝尔化学奖主要是表彰取得重要化学发现和进步的科学家[1]。2023年诺贝尔化学奖授予了美籍法国-突尼斯裔化学家芒吉•G•巴文迪(Moungi G.Bawendi)、美国化学家路易斯•E•布鲁斯(Louis E.Brus)和俄罗斯物理学家阿列克谢•I•叶基莫夫(Alexei I.Ekimov)，以表彰他们在发现和合成量子点上作出的杰出贡献。一项学术成果获诺贝尔奖之后，会受到广泛的关注，常常出现在社会媒体中，甚至成为教科书的一部分内容，成为人类的重要科学知识，对其他科学领域的发展产生重要的影响。在这其中，容易忽视知识产生的背景和过程[2]。量子点从发现至今已有40年的历史，其发展历程十分复杂。本文主要介绍量子点的发现和发展中的创新过程，特别是以三位诺贝尔奖获得者为代表的量子点研究者们表现出的科学精神。

化学是科学领域中一门承上启下的中心学科，主要研究物质的结构、性质和变化规律，在新物质的创制和应用中起到核心引领作用。从学科的诞生开始，化学学科就重视与其他学科的交叉融合，其学科生长点(也称作重大成果)常常出现在与物理、生物等科学，或者与材料、化工、电子、环境、医学等工程的融合点，通过创造新材料和新技术，改变人们的生活。1959年，物理学家费曼(Richard Feynman)在美国物理学会年会上发表的演讲中提出了操纵原子的纳米科学概念。20世纪80年代之后，化学学科开始关注介于微观原子与宏观物质之间的微纳尺度，通过研究微纳材料的结构与性质，特别是通过发展纳米材料的制备和应用技术，不断与物理、生物、工程等学科交叉融合，形成新的学科生长点——纳米科学[3]。

量子点是一类尺寸处于2 ～ 20 nm的半导体晶体，根据尺寸不同包含几千到几万个原子。由于量子点的尺寸和结构特性，其表现出很多尺寸依赖的物理和化学性质。其中，量子限域效应和表面效应最为重要，使得量子点表现出很多特殊的物理和化学性质[4]。例如，带隙为1.7 eV的硒化镉(CdSe)本体材料为黑色，但通过改变CdSe量子点的尺寸，其颜色可以从深红色调制到蓝色。此外，胶体化学合成的量子点表面包覆有很多有机分子，可以在溶液中稳定分散，并与生物分子偶联进行功能化，或者通过溶液加工的工艺，制备成光电器件。随着量子点在新型显示、探测成像、荧光检测、光催化等领域的应用发展，它作为最典型的纳米材料体系之一，孕育了纳米科学的形成和发展[5]。一方面，量子点的发现受益于光学玻璃、电子显微镜、集成电路、半导体光化学和胶体化学等学科的发展；另一方面，其发明的化学合成方法以及获得的新材料，推动了纳米材料体系的拓展及其应用发展。

X射线衍射是研究材料晶体结构的重要手段之一。20世纪30年代，Andre Guinier等人在利用X射线研究材料的时候发现了X射线散射现象。1955年，Andre Guinier和Gerard Fournet建立了小角X射线散射(SAXS)的主要实验和理论。20世纪60年代前后，SAXS技术已经成为研究材料微观尺寸的重要表征手段，在早期纳米颗粒的研究中发挥了重要的作用[6]。例如，早在1951年，John Turkevich等人就开始利用SAXS技术研究胶体金和胶体碳的特性。小角X射线散射技术在掺杂玻璃量子点的发现中起到了重要的作用。

人眼一般可分辨0.1 ～ 0.2 mm的差别，普通的光学显微镜能达到0.2 μm分辨率，而电子显微镜可以直接观察纳米材料，分辨率小于1 nm，是研究纳米材料的直接工具。1931年，Ernst Ruska和Max Knoll发明了电子显微镜，达到了50 nm分辨率。随后西门子、飞利浦、日本电子等公司开始致力于电子显微镜的技术开发和商业化。随着高分辨技术、电子衍射、电子能量损失谱、电子能谱仪等高空间分辨电子显微学的发展，到20世纪80年代，人们可以对很小范围内(约1 nm)的区域进行形貌、晶体结构、化学成分的研究[7]。1986年，因为发明电子显微镜，Ernst Ruska获得了诺贝尔物理学奖。电子显微镜技术在胶体量子点的发现以及后续化学合成中起到了重要的作用。

Alexei I.Ekimov发现量子点的研究起源于带颜色掺杂玻璃的研究[8]。根据考古发现，玻璃可能是金属炼制或者陶瓷烧制的副产物，已经有几千年的历史。在中世纪欧洲教堂等建筑中，就有很多带有颜色的玻璃。18世纪之后，随着光学仪器的发展，玻璃成为制备透镜、滤光片等光学元件的核心材料。当时，带有颜色的玻璃是滤光片的核心材料。Alexei I.Ekimov出生于1945年，1967年在苏联普希金列宁格勒国立大学毕业，1974年在苏联科学院圣彼得堡Ioffe研究所获得物理博士学位，随后加入瓦维洛夫国立光学研究所开展研究。1979年前后，Alexei I.Ekimov开始研究半导体掺杂玻璃的颜色来源。在尝试不同材料体系的过程中，他观察到氯化亚铜(CuCl)掺杂光学玻璃在低温下具有特殊的双窄峰吸收特性，同时发现该吸收峰位置与玻璃制备过程中的加热温度密切相关。他们通过小角X射线散射表征技术，阐明了CuCl半导体纳米晶的存在是掺杂玻璃颜色的主要来源[8]。值得一提的是，他们的研究并没有止于现象观察和简单的机理研究，而是设法通过理论提出了描述量子限域效应的方程[9]。通过和该研究所的所长Petrovskii以及理论研究者合作，他们提出了玻璃中量子点生长的模型[2,10]。根据这一模型，通过不断改进材料的制备技术，在经过近10年的摸索后，他们发明了一种快速高温处理与缓慢低温生长的策略，实现了玻璃中量子点尺寸的控制，获得了尺寸分布接近5%的高质量量子点掺杂玻璃[11]。后续Moungi G.Bawendi等人发明的量子点化学合成方法也借鉴了这些材料生长的思想。

与具有物理学背景的Alexei I.Ekimov不同，Louis E.Brus的研究起始于半导体胶体溶液。随着晶体管和集成电路的发展，20世纪60年代之后，半导体科学成为发展最为迅速的前沿科学领域[12]。一方面，量子力学理论与半导体的结合，催生了半导体量子肼等研究方向(获得2000年诺贝尔物理学奖)；另一方面，集成电路的微型化制造需求，催生了半导体材料加工技术的发展，以及半导体化学的科学研究。20世纪60年代，科学家就关注到硫化镉(CdS)等半导体材料在光照下的光腐蚀现象。1972年，日本科学家藤岛昭在Nature上发表了TiO2的半导体光催化现象[13]。随着第一次中东石油危机的爆发和纳米科学的兴起，科学家开始关注半导体纳米材料的光化学研究。例如：德国物理化学家Arnim Henglein教授一直在开展半导体胶体颗粒的光化学研究[14]；瑞士联邦理工学院Michael Grätzel教授也是半导体胶体颗粒研究的先驱者之一[15]。1983年在贝尔实验室工作的Louis E.Brus博士与同事在利用拉曼光谱研究CdS胶体溶液光化学特性的过程中，偶然间发现了CdS纳米颗粒放置前后的颜色和光谱变化，他们利用加速电压200 kV JEM 200电镜观察到变化前后的尺寸变化，阐明半导体颗粒的尺寸依赖光谱特性，同时通过借鉴当时的二维量子阱理论，提出了解释尺寸依赖特性的量子限域效应模型，并给出了描述尺寸依赖带隙变化的数学方程[16]。为了提供更加有力的实验证据，Louis E.Brus开始探索量子点的化学合成[17]。在这一过程中Louis E.Brus因吸入硒化氢而住院[2]。1986年Paul Alivisatos加入贝尔实验室Brus的研究小组，和Michael Steigerwald一起开展半导体纳米颗粒的化学合成。为了排除氧气的影响，他们借鉴了金属有机化学的希莱克双排管操作技术。1988年Paul Alivisatos加入加州大学伯克利分校之后，Moungi G.Bawendi加入Brus的研究小组，继续相关的研究。在这期间他们在合成化学中有重要的科学发现，例如：在引入三丁基膦的过程中，发现了药品氧化产生的三丁基氧膦的重要性；发现了CdSe/ZnS核壳结构对于提升发光效率的作用[2]。1990年Moungi G.Bawendi到麻省理工学院任教。受到单分散颗粒LaMer生长模型的启发，1993年Bawendi和他的学生Christopher B.Murray和David J.Norris共同发表了以二甲基镉作为镉源，双(三甲基硅基)硒或者三辛基膦硒为硒源，以三辛基氧膦和三辛基膦为溶剂，通过高温(300 ℃左右)热注入的方式合成出尺寸可调和均一的硒化镉量子点材料[18]。通过尺寸依赖的荧光激发光谱研究，他们进一步证实了半导体纳米晶的量子限域效应[19-20]。除了在早期发现和合成胶体量子点的贡献以外，Louis E.Brus在1990年之后的研究主要转向利用光谱学技术研究量子点的物理性质，并作出突出的贡献。例如，1996年他和合作者通过单颗粒荧光的研究，发现了量子点特殊的荧光闪烁现象，至今仍然是量子点研究最重要的工具[21]。

值得一提的是，早期研究中量子点的概念并不是很明确，Alexei I.Ekimov和Louis E.Brus最早的论文中使用microcrystals、microscopic semiconductor crystals、small semiconductor crystallites以及semiconductor microcrystals等模糊的说法。随着纳米尺寸的确认，他们开始使用semiconductor nanocrystallites、semiconductor clusters 以及semiconductor nanocrystallites等说法。1988年，Mark Reed在讨论外延制备零维半导体纳米结构的量子限域效应时，借鉴了量子阱(quantum wells)、量子线(quantum wires)等概念，提出了量子点(quantum dots)的概念[22]。1996年Paul Alivisatos在Science上发表综述论文“Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots”，讨论了纳米团簇、纳米晶和量子点的概念[23]。至此量子点研究完成了发现到发明的转变，如何改进量子点的合成方法和探索量子点的应用成为重要的研究方向。

随着量子点金属有机合成的发展，研究人员开始掌握并控制量子点的生长过程，在追求发光效率提升和光谱调控的过程中，开发了核壳结构量子点[24]。例如，1996年芝加哥大学的Philippe Guyot-Sionnest教授和学生Margaret A.Hines首次实现了高效率发光的CdSe/ZnS核壳量子点[25]。随着量子点合成化学的日益进步和发光动力学的光谱研究，通过核壳量子点的结构优化，量子点的光致发光效率接近100%，发光稳定性也逐渐提升，从而使得量子点作为一类性能优异的发光材料，在医学检测和显示领域进入应用阶段[26]。在结构调控的同时，合成化学驱动的形貌控制也得到长足发展，出现了各向异性的CdSe纳米晶材料，如纳米棒[27]、纳米线[28]、纳米片[29]等材料。它们通过尺寸调控，也可表现出量子限域效应。在CdSe量子点的合成化学发展中，目前在浙江大学的彭笑刚教授是最早开展量子点研究的中国学者之一。他在Paul Alivisatos实验室做博士后期间进入到量子点领域，之后在美国阿肯色大学独立开展研究。彭笑刚通过研究CdSe量子点的反应过程，引入了相对温和的反应前驱体，建立了描述热注入过程的纳米晶生长模型，并发展了相对绿色的合成路线，从而推动了量子点合成的发展[30]。

CdSe量子点合成化学的成功，不但为研究量子点的光学性质和应用探索提供了材料体系，而且激发了其他种类的半导体量子点材料的拓展。例如：1994年，美国再生能源实验室的Arthur J.Nozik团队首次报道了III-V族InP量子点的合成[31]；2003年多伦多大学的Greg Scholes教授和Margaret A.Hines博士报道了IV-VI族PbS量子点的合成[32]；2008年，中国科学院化学研究所的李永舫院士课题组、麻省理工学院的Moungi G.Bawendi以及美国德州大学奥斯丁分校的Brian A.Korgel几乎同时报道了三元CuInS2和CuInSe2量子点的合成[33-35]；2014—2015年西班牙瓦伦西亚大学的Julia Pérez-Prieto和Raquel E.Galian联合小组、瑞士联邦理工学院Maksym V.Kovalenko实验室以及北京理工大学的钟海政研究小组相继报道了钙钛矿量子点的合成[36-38]。除了经典的半导体材料，科学家还将量子点的合成方法和理论拓展到氧化物、稀土纳米晶、金属纳米晶、碳点等材料体系，形成了群星灿烂的纳米材料体系。这些材料的出现极大地拓展了纳米材料的家庭成员范围，催生出很多纳米技术。

纳米合成化学的发展推动了量子点的应用开发，其中Paul Alivisatos领导的加州大学伯克利分校实验室贡献最为突出[39]。例如，1994年，Paul Alivisatos实验室首次报道了基于量子点的电致发光器件。经过近30年的发展，目前旋涂器件效率和信赖性已经接近应用需求，三星、TCL、京东方等公司展示了印刷制备的显示样机。1998年，Paul Alivisatos和华人科学家聂书明教授，同时报道了量子点的生物标记应用，目前已经在很多公司的检测试剂中获得应用。为了推动量子点应用的发展，早期学术研究者还通过创办科技公司或者参与科技公司的形式，推动量子点的应用技术开发。美国麻省理工学院Moungi Bawendi教授和Vladimir Bulovic教授等参与创办了美国QD Vision(2004年成立，2016年被三星收购)，他们和日本索尼合作最早将量子点应用于液晶显示背光中。美国加州大学伯克利分校Paul Alivisatos教授参与创办了美国Nanosys公司(2001年成立)，他们与3M公司合作，在国际上最早推出了量子点显示光学膜。2023年该公司被日本昭荣公司收购，目前是全世界最大的量子点材料供应商之一。英国曼彻斯特大学Paul O'Brien教授参与创办了英国Nanoco公司，他们在无镉量子点方面拥有一些早期专利。彭笑刚教授先后创办了美国NN-Labs和杭州纳晶公司，为推动中国量子点的产业化应用起到了重要作用。目前在南开大学工作的庞代文教授在武汉大学工作时创办了武汉珈源量子点技术有限公司(2005年成立)。2016年，北京理工大学钟海政与学生共同创办了致晶科技(北京)有限公司，开展钙钛矿量子点光学膜的产业化；2018年与合肥乐凯和TCL公司合作，在全球率先推出搭载钙钛矿量子点的样机；2021年TCL推出了首款搭载钙钛矿量子点的电视产品。除了这些初创公司，三星、TCL、京东方、维信诺、佳能、苹果、夏普等公司也开始进入到量子点领域。根据Touch Display Research Inc.的统计，截至2019年，全球有超过120家从事量子点技术开发的公司。

回顾量子点的发现和合成的发展过程，不难发现科学藏在细节中，知识创造是一点一滴的发现和发明的积累，在这其中科学家的创新精神始终是驱动科学发展的力量。最后借用中国物理学家黄昆先生的一段话结束：“对于创造知识，就是要在科研工作中有所作为，真正做出点有价值的研究成果。为此，要做到三个‘善于’。即要善于发现和提出问题，尤其是要提出在科学上有意义的问题；要善于提出模型或方法去解决问题，因为只提出问题而不去解决问题，所提问题就失去实际意义；还要善于作出最重要、最有意义的结论。”过去40年，量子点的发展经历了现象发现、机理解释、提出模型、发展合成方法、开拓应用领域、产品应用开发、规模化制备等过程。中国在量子点发展方面也有20余年的时间，有了充足的人才储备和研究积累，未来中国学者和企业在量子点技术的发展中将大有可为。