基于壳聚糖的纳米纤维膜在空气过滤及油水分离领域的应用

杜汶骏，徐朱宏，徐渊强，李 乔，曾泳春

(1.东华大学 纺织学院, 上海 201620; 2.中国纺织科学研究院江南分院,浙江 绍兴 312071)

空气悬浮颗粒物(PMs)污染和水污染问题日益突出,严重威胁民众的健康。据统计,每年因PMs导致死亡的人数约50万[1],并且PMs还会加重心脏病、肺病及其他呼吸道疾病患者的症状[2-3]。此外,工业含油废水的排放对生态环境造成巨大破坏,并严重危害人类健康[4]。因此,空气过滤和油水分离技术的发展变得十分重要。

采用静电纺丝技术制备的微纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高等特点,用作空气过滤材料具有独特的优势,在过滤和油水分离领域受到学者的广泛关注。Zhao等[5]以聚丙烯腈(PAN)为基质,在PAN中加入阻燃剂和碳纳米管,利用三组分静电纺丝技术制得具有阻燃性能的过滤材料。Mukherjee等[6]将羟基磷灰石纳米颗粒及胶体石墨烯添加到聚乙烯醇(PVA)中制备静电纺纳米纤维膜,所得纤维膜不仅具有优异的抗菌性能和过滤性能,还对有毒和污染气体具有吸附性。Choi等[7]以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和壳聚糖纳米晶须为原料制备纳米纤维过滤材料,所得材料具有良好的降解性能,置于土壤中4星期后能够降解。Xu等[8]将银纳米颗粒添加至聚乳酸(PLA)中制备静电纺纳米纤维膜,采用该纤维膜和熔喷非织造布制备的防护口罩不但具有优异的过滤性能,而且具有抗菌性和可降解性。Meng等[9]采用静电纺丝技术制备了亲水性PVA/PAN纳米纤维膜,并用其进行油水分离试验,结果表明,该纤维膜具有较高的油水分离率和分离通量,以及在恶劣环境(强酸、强碱)下分离油水的能力。Teng等[10]利用玉米醇溶蛋白的水油两亲性,将静电纺丝技术与静电喷雾法相结合,制备出可按需分离油水的微纳米纤维膜,该纤维膜对油水混合物及油水乳液的分离率超过98%。

本研究旨在制备一种具有抗菌功能的空气过滤材料。利用天然高分子材料中具有天然抗菌性[11]和生物相容性[12]的壳聚糖(CS),采用静电纺丝技术制备一种高效低阻且具有抗菌性能的纳米纤维空气过滤材料。为提高CS的可纺性,对CS进行碱处理以降低其相对分子质量、减小溶液黏度[13],然后与PVA混合制备CS/PVA纳米纤维膜。对获得的纤维膜的形貌、过滤性能、抗菌性能等进行研究;同时,将CS/PVA纤维膜用于油水分离研究。

1 试验部分

1.1 试验原料与仪器

CS(Mw=200 000,脱乙酰度为90%),购自上海麦克林生化科技有限公司;PVA(η=12.0～16.0 mPa·s,醇解度为99.0%～99.4%),购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乙酸(CH3COOH,优级纯)购自上海沪试;NaOH(分析纯),购自平湖化工试剂厂。

DW-P503-1ACDF0型高压电源,东文高压电源有限公司;X85-2 S型恒温磁力搅拌器,上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司;ME104E型电子天平,上海睿士科技有限公司;DZG-6020型真空干燥箱,上海森信试验仪器有限公司;SU8010型场发射扫描电镜,日本Hitachi有限公司;Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪,英国PerkinElmer公司;TSI 8130型自动滤料测试仪,美国TSI公司;Brookfield DV2TLV型黏度计,美国Brookfield公司。

1.2 CS/PVA纳米纤维膜的制备

1.2.1 CS的碱处理

称取一定量的NaOH置于烧杯中,缓慢加入去离子水并不断搅拌,配置质量分数为50%的NaOH溶液。将1 g CS粉末与25 mL上述NaOH溶液进行混合,并在100 ℃下加热搅拌,设置不同的碱处理时间(0、12、24、48 h)。碱处理完成后,用乙酸将溶液的pH调节至中性,过滤、冲洗多次获得碱处理后的CS,最后置于60 ℃烘箱中干燥16 h。

1.2.2 纳米纤维膜的制备

将CS在质量分数为90%的乙酸水溶液中于40 ℃下搅拌直至完全溶解,配置成CS质量分数为5%的溶液;再将一定量的PVA与去离子水在100 ℃下搅拌加热2 h直至完全溶解,配置成PVA质量分数为9%的溶液。将CS溶液与PVA溶液按质量比6∶4混合,然后进行静电纺丝。纺丝参数:电压为30 kV,接收距离为10 cm,流速为1 mL/h;环境温湿度分别为25 ℃和40%～60%。将不同CS碱处理时间下所得的样品依次记为0-CS/PVA、12-CS/PVA、24-CS/PVA、48-CS/PVA。

1.3 结构表征和性能测试

1.3.1 形貌与结构表征

使用扫描电镜观察样品的表观形貌,并用Image-J Pro软件随机选取100根纤维测量直径,再将得到的数据进行整理,最终计算得到每种样品的平均直径。使用傅里叶变换红外光谱仪对不同碱处理时间的CS的化学结构进行表征;扫描的波长范围为400～4 000 cm-1。使用黏度计对碱处理不同时间的CS溶液的黏度进行测试,转子选用25号,转速为0.3 r/min。使用紫外可见近红外光谱仪对CS/PVA纤维膜的透光率进行测试,将纤维膜剪成4 cm×4 cm的尺寸,检测光波范围为380～780 nm。

1.3.2 过滤性能测试

将CS/PVA纤维接收于20目(网格间距为1.8 mm)的聚丙烯网格。使用自动滤料测试仪测试样品的过滤效率与滤阻。该仪器通过产生NaCl气溶胶颗粒,将空气和气溶胶以32 L/min的体积流速通过有效测试面积为100 cm2的样品。样品的过滤效率η1通过式(1)获得。

η1=(ε1-ε2)/ε1×100%

(1)

式中:ε1、ε2分别为样品上、下两侧的NaCl气溶胶粒子数量。滤阻由被测样品上下两侧的电子压力传感器测量。

为了评价纤维膜综合过滤性能,比较不同纤维膜的品质因数。品质因数通过式(2)计算所得[14]。

(2)

式中:QF为品质因子,Pa-1;Δplz为气流通过膜时的滤阻,Pa。

1.3.3 抗菌性能测试

选用革兰阴性菌大肠埃希菌(K12)和革兰阳性菌金黄色葡萄球菌(USA300)作为模型菌对纤维膜的抗菌性能进行测试。CS作为非溶出型抗菌剂,测试抗菌性能时,参照标准AATCC 100—2012《抗菌纺织品的评价方法》。将纤维膜与细菌接触一定时间后,从膜上洗脱细菌,再对细菌进行培养计数,并与对照组的细菌菌落数进行对比,用细菌减少的百分率表征抗菌效率。将用质量分数为9%的PVA制备的纤维膜作为对照组,具有最优品质因子的纤维膜作为测试样品。将样品裁剪为直径2 cm的圆片,与2 μL浓度为4×108CFU/mL的菌液分别接触1、2、3 h;同时,将聚乙烯薄膜覆盖在纤维膜上,以增强细菌与纤维膜的接触面积并防止菌液蒸发。取出纤维膜将菌液洗脱,稀释一定倍数后涂布培养24 h,计算菌落个数[15-16]。

抑菌率Ranti按式(3)计算。

(3)

式中:Ct和Tt分别为对照组和测试样品培养24 h的平均菌落数。

1.3.4 油水分离性能测试

将CS/PVA纤维接收于PP纺黏非织造布上,纺丝液配比和纺丝参数不变。采用食用油、齿轮润滑油、石蜡油和正庚烷制备4种油水混合物(在该混合物中,油与水按体积比1∶1混合);为便于区分,使用苏丹红Ⅲ对油进行染色,使用甲基蓝对水进行染色。油水分离装置由抽滤瓶和烧杯构成。使用接触角测量仪测试样品的亲水性。测试样品的水下油接触角时,使用二氯甲烷模拟油在水下与纤维膜接触。首先,将CS/PVA纤维膜平整地贴在方形玻璃皿底部,向玻璃皿中缓慢倒入去离子水直至淹没纤维膜;随后取一定量的二氯甲烷并使用苏丹红Ⅲ染色,用微量进液器抽取2 μL二氯甲烷,再将进液器针头没入水中,在靠近纤维膜时挤出,挤出的液滴会停留在膜表面,此时使用像机拍照,并用Image-J计算样品的水下油接触角。在进行油水分离试验前,使用水对纤维膜进行预浸润,再将油水混合物倒入分离装置,直至完全分离,油水的分离性能通过分离效率和分离通量进行表征。油水分离效率η2按式(4)计算。

(4)

式中:m1、m2分别为分离前油水混合物中水的质量和通过纤维膜分离得到的水的质量,g。

纤维膜的油水分离通量按式(5)计算。

(5)

式中:J为油水分离通量,L/(m2·h);V为分离后通过液相的体积,L;S为通过液相与纤维膜的接触面积,m2;Δt为有效通过时间,h。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

经过不同CS碱处理时间制备的CS/PVA纳米纤维膜的SEM图如图1所示。由图1可以看出:未经CS碱处理获得的0-CS/PVA纤维膜由于可纺性能差而在纤维网上形成液滴,纤维均匀度较差(见图1(a));12-CS/PVA、24-CS/PVA、48-CS/PVA纤维膜的纤维直径均匀度都有所提高。由直径分布图可知,CS/PVA纤维的直径达50～80 nm。随着CS碱处理时间的增加,获得的纤维膜中的纤维直径逐渐减小。这是因为随着碱处理的时间增加,纺丝液的黏度降低,在同样的电压下,射流在电场中受到的牵伸力随着黏滞阻力的减小而增大,从而纤维直径减小。CS的碱处理时间超过24 h后,纤维直径不再发生明显变化。

图1 含不同时间碱处理CS的CS/PVA纤维膜的SEM图和纤维直径分布Fig.1 SEM images and fiber diameter distribution of CS/PVA fiber membranes with CS treated by alkali under different time

为解释纤维形貌与CS碱处理时间的关系,对经过不同时间碱处理的CS的化学成分进行表征,并测试了相应的CS溶液黏度。经不同时间碱处理的CS的红外光谱图如图2所示。由图2可知,不同时间碱处理后的CS均在3 360 cm-1附近具有较宽的吸收峰。这是由—OH和—NH2的伸缩振动而产生的。2 877、1 587、1 030、579 cm-1附近的吸收峰分别归因于—CH2的伸缩振动、—NH的伸缩振动、C—O键的伸缩振动、醚键及醚键上的—OH的伸缩振动[17]。说明经不同时间碱处理后CS的化学成分未发生变化。

图2 不同时间碱处理CS的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of CS treated by alkali under different time

将经过不同时间碱处理的CS分别在90%乙酸溶液中配置成CS质量分数为5%的溶液进行黏度测试。纯CS溶液的黏度为2.37×106mPa·s,碱处理12、24、48 h后CS溶液的黏度分别为1.00×106、3.75×105、3.55×105mPa·s。由此可见,CS溶液的黏度随碱处理时间的增加而逐渐下降。说明静电纺丝后可以获得较细的CS/PVA纤维。当碱处理时间超过24 h时,溶液黏度不再变化,这与纤维直径的变化情况相符。

2.2 过滤性能分析

经不同时间碱处理的CS的CS/PVA纤维膜的过滤性能如图3所示。由图3可以看出,未经碱处理的CS的CS/PVA纤维膜的过滤效率和滤阻都较低。这是因为0-CS/PVA的成膜性较差。而CS经过碱处理后制得的纤维膜的过滤效率达99%以上。研究指出,微纳米纤维具有高过滤效率的同时也会具有较高的滤阻。但是本研究发现,在CS碱处理时间为12和24 h时,纤维膜的滤阻低于100 Pa,甚至低至77 Pa。CS/PVA纤维直径达到低于100 nm的尺度,此时纤维周围的空气流动会发生改变。研究表明,当纤维直径达到65.3 nm时,空气在纤维表面的相对流速会降为0,此时会出现空气滑移现象,该现象可使纤维对气流的拖拽力显著降低,从而使滤阻降低[18]。当纤维直径减小至53 nm时(CS碱处理时间为48 h),由于纤维堆积密度的影响,滤阻增大。当CS碱处理时间为12 h时,CS/PVA纤维膜的品质因子(QF=0.09)最优,此时过滤效率为99.93%,滤阻仅为77 Pa,可见该纤维膜是一种高效低阻的纤维过滤材料。因此,选用12-CS/PVA纤维膜进行后续研究。

图3 含不同时间碱处理CS的CS/PVA纤维膜的过滤性能和品质因子Fig.3 Filtration properties and quality factor of CS/PVA fiber membranes with CS treated by alkali under different time

2.3 抗菌性能测试

多项研究表明,CS通过与细菌之间发生静电交互作用来实现抗菌效果;CS带有的质子化胺基的正电荷与细菌细胞膜表面的负电荷发生相互作用,迫使细菌细胞膜发生破裂从而导致胞内物质释放,最终导致细菌死亡[19-20]。测试并分析CS/PVA纤维膜在不同接触时间(1、2、3 h)下对金黄色葡萄球菌的抗菌性能,结果如图4所示。接触时间为2、3 h的CS/PVA纤维膜的抑菌率分别为42.90%和52.49%,可见样品对金黄色葡萄球菌具有一定的抗菌性。同时测试了CS/PVA纤维膜对大肠埃希菌的抗菌性能,结果显示,CS/PVA纤维膜没有对大肠埃希菌表现出抗菌性。原因是在同样条件下革兰阳性菌(金黄色葡萄球菌)比革兰阴性菌(大肠埃希菌)带有更多的负电荷,CS本身带有的正电荷更易与金黄色葡萄球菌结合,对其细胞膜造成损伤,表现出更好的抗菌性[21]。

图4 不同接触时间下CS/PVA对金黄色葡萄球菌的抗菌性能Fig.4 Antibacterial property of CS/PVA against Staphylococcus aureus under different contact time

2.4 纤维膜油水分离性能

CS/PVA纤维膜的亲水性和水下疏油性分别通过气泡捕捉法测得的水接触角和水下油接触角来表征,接触角如图5所示。CS/PVA纤维膜的水接触角为36.3°,表现出良好的亲水性;同时,纤维膜的水下油接触角为139.0°,表现出良好的水下疏油性。这些性质使得CS/PVA纤维膜用于油水分离研究具备可行性。

图5 CS/PVA纤维膜水接触角与水下油接触角Fig.5 CS/PVA fiber film bubble contact angle with underwater oil contact angle

CS/PVA纤维膜可用于油水分离的原理可用入侵压力来表征,入侵压力可按式(6)[22]计算。

(6)

式中:Δpry为入侵压力;γL为液体的表面张力;θ为液体在固体表面的接触角;r为各纤维间孔的半径。当接触角大于90°时,Δpry>0,则纤维膜能够提供支持力以阻止液体进入;当接触角小于90°时,Δpry<0,则纤维膜允许液体通过。而CS/PVA纤维膜对水的接触角小于90°,并且水下油接触角大于90°,因此CS/PVA纤维膜在预(水)浸湿的条件下能够用于油水分离。

为了排除支撑层PP纤维膜对油水分离效果的影响,分别对CS/PVA纤维膜和PP纤维膜进行油水分离测试,两者的油水分离过程如图6所示。将油水混合物(红色为油,蓝色为水)倒入玻璃容器中,一段时间后,CS/PVA纤维膜表现出油水分离性能,即水被下方烧杯收集,油则被纤维膜阻隔在上方玻璃容器中,而PP纤维膜不具有油水分离性能,水和油均能通过。

图6 CS/PVA纤维膜和PP纤维膜的油水分离过程Fig.6 Oil-water separation process of CS/PVA fiber membrane and PP fiber membrane

图7(a)为CS/PVA纤维膜的分离效率和分离通量测试结果。由图7(a)可知,CS/PVA纤维膜对食用油、石蜡油和正庚烷的分离效率均大于99%,对润滑油的分离效率大于90%,展现出良好的油水分离性能,但纤维膜的分离通量较低。同时以植物油/水混合物为例,重复5个周期的分离试验,以验证纤维膜的可重复使用性能,结果如图7(b)所示。由图7(b)可知,CS/PVA纤维膜的分离效率始终保持在96%以上,而分离通量逐渐降低。说明CS/PVA纤维膜在一定的油水分离次数内具有可重复使用性。

图7 CS/PVA纤维膜的油水分离性能Fig.7 Oil-water separation performance of CS/PVA fiber membrane

3 结 论

本研究利用天然高聚物CS制备了一种具有抗菌性能和良好过滤性能的纳米纤维过滤材料,通过研究CS/PVA纤维膜的形貌、结构与性能,得出以下结论:

(1)通过对CS进行碱处理并与PVA混合进行静电纺丝,可以获得直径小于100 nm的CS/PVA纳米纤维膜。

(2)当CS的碱处理时间为12 h时,CS/PVA纤维膜的过滤效率高达99.93%,而滤阻仅为77 Pa,与金黄色葡萄球菌接触3 h后抑菌率大于50%。

(3)12-CS/PVA的水下气泡接触角和水下油接触角分别为36.3°和139.0°,表现出亲水性和水下疏油性,具有良好的油水分离性能,对食用油、石蜡油和正庚烷的分离效率均大于99%,对润滑油的分离效率大于90%。5次油水分离循环后仍具有96%以上的油水分离效率。