提高质子交换膜燃料电池用碳纤维纸均匀性的研究

赵 宁 王阳峰 刘 慧，* 王红涛 马传军 许金瑶

（1.大连海事大学，辽宁大连，116026；2.中石化（大连）石油化工股份有限公司，辽宁大连，116045）

质子交换膜燃料电池（PEMFC）可以将氢能转化为电能，具有较高的能量转化效率，被认为是21 世纪首选的洁净、高效发电装置，对于解决目前全球面临的能源危机具有重要意义[1]。碳纤维纸（以下简称碳纸）具有成本低、导电性能优良、耐腐蚀和稳定性高等优点[2]，是PEMFC 中气体扩散层的关键基底材料[3]。目前我国商品化的碳纸还完全依赖于进口，急需开发及研制具有自主知识产权的碳纸产品。

碳纸是以碳纤维为原料，采用湿法成形工艺制备而成。在制备工艺过程中，碳纤维在水中的均匀分散是保证碳纸成品均匀性的关键环节[4]。但是，碳纤维表面主要为C—C，缺乏活性基团，导致其亲水性较差，在水中难以浸润[5]，极易发生絮聚，分散不均匀。碳纸中碳纤维分散不均匀，会对碳纸的导电性能和力学性能产生不利影响[6]，因此提高碳纤维在水中的分散性，是提高碳纸成品导电性能和力学性能的关键和难点。

碳纤维表面改性是提高碳纤维在水中分散性的最主要方法之一[7]，主要包括表面涂层处理[8]、氧化处理[9-10]、等离子体处理[11]和接枝处理[12-13]。氧化法是目前最常用的碳纤维表面改性处理方法，主要有电化学氧化法、气相氧化法和液相氧化法[14]。其中，气相氧化法是利用氧化性气体以直接或间接的方式，攻击碳纤维表面的缺陷位点或不饱和键，在碳纤维表面形成羰基、羧基等活性基团[15]，具有环境友好、温和可控、适合大规模工业化生产等特点。张荣等人[16]和Cheng 等人[17]利用臭氧氧化处理碳纤维，发现随着臭氧氧化处理程度的加深，碳纤维表面含氧官能团的含量增多，表面粗糙度增加，提升了碳纤维的界面黏附性，并提高了碳纸所制备复合材料的力学性能。胡志军等人[7]和胡文静等人[18]发现空气氧化可以改善碳纤维的分散性，并且碳纸的导电性和强度也随之增强。由此可见，气相氧化法对碳纤维表面改性，具有提高碳纸性能的实验基础，但是该方法的最佳工艺参数、改性机理及对碳纸均匀性的影响机制仍然不清楚。

本研究以空气为氧化剂，对碳纤维进行高温氧化处理，通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、X 射线光电子能谱仪（XPS）表征不同处理条件下碳纤维的表面形貌、化学结构及元素价态，并通过分析湿法成形工艺制备的碳纸原纸的均匀性，得出高温空气氧化改性碳纤维的最佳工艺条件和控制机制。

1 实 验

1.1 实验试剂及原料

本研究所用商用碳纤维为聚丙烯腈（PAN）基短切碳纤维（长度6 mm），东丽碳纤维有限责任公司；氢氧化钠（NaOH），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；聚氧化乙烯（PEO，相对分子质量300000）、聚乙烯醇（PVA），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 碳纤维的预处理

将商用碳纤维（记为0#）放入3 mol/L 的NaOH溶液中超声30 min，过滤并洗涤至pH 值为中性，得到经过NaOH预处理的碳纤维，标记为1#。

1.2.2 碳纤维的空气氧化处理

使用马弗炉分别以不同温度（400、500、550 ℃）和不同处理时间（1.0、2.0、1.5、2.5 h）对1#碳纤维进行高温空气氧化处理。碳纤维样品的命名采用“温度-时间”格式，如400 ℃处理2.0 h 碳纤维样品命名为400-2.0，500 ℃处理1.5 h 碳纤维样品命名为500-1.5等。

1.2.3 碳纤维悬浮液的制备

配制质量分数0.006% PEO 和质量分数0.05%PVA 的混合分散溶液（均相对于混合溶液总质量），将经过空气氧化处理后的碳纤维分散在混合溶液中，使用纤维疏解仪分解均匀后，得到碳纤维悬浮液。

1.2.4 碳纸原纸的制备

利用水循环抄片机，将分散均匀的空气氧化处理碳纤维悬浮液抄制成碳纤维湿抄片，鼓风干燥箱60 ℃干燥1 h，得到碳纸原纸。样品的命名采用“CP-温度-时间”格式，如400 ℃处理2.0 h 制成的碳纸原纸命名为CP-400-2.0。

1.2.5 性能表征

使用扫描电子显微镜（SEM，日本电子公司，JSM-7500F）观察碳纤维的表面形貌。使用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，美国赛默飞世尔公司，Nicolet6700，测试范围400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1）和X 射线光电子能谱仪（XPS，日本岛津公司，AXIS Supra+，0～1200 eV）分析碳纤维表面官能团和元素价态及含量。使用四探针电阻率测试仪（常州海尔帕科技有限公司，HPS58003）测量碳纸原纸的电阻率。

在每张碳纸原纸上随机选择10 个区域，测试碳纸原纸10 个区域的电阻率，通过式(1)计算电阻率的离散系数（c），通过对比电阻率离散系数的大小，分析碳纸原纸的均匀性。

式中，σ表示标准差；μ表示平均值。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

通过SEM表征经过不同条件处理的碳纤维表面形貌，结果如图1所示。由图1可知，商用碳纤维（0#）表面有许多颗粒和杂质附着，1#碳纤维则表面洁净，说明NaOH 预处理成功将碳纤维表面的附着物去除。碳纤维表面存在不同程度的树皮状沟槽，这是在制备碳纤维过程中采用了湿法纺丝工艺所导致的[19]。凝聚学说认为，碳纤维固体表面的凹凸部分，使其在相互接触时的实际接触面积远小于表观接触面积，造成局部压力，使接触面产生黏合以致发生凝聚。因此，碳纤维的表面越粗糙，其越容易絮聚成团[20]，减少碳纤维的絮聚，是提高碳纤维分散性的重要方式。

图1 不同处理条件下碳纤维的SEM图Fig.1 SEM images of carbon fibers under different treatment conditions

通过对比不同氧化温度碳纤维的表面形貌（图1(c)～图1(e)），发现在400 和500 ℃氧化2.0 h 的碳纤维，与1#碳纤维相比，其表面的树皮状凸起部位变得更平滑，而550 ℃氧化2.0 h的碳纤维表面出现毛糙，说明空气氧化处理温度越高，碳纤维表面刻蚀情况越严重。

通过对比在500 ℃下不同氧化时间碳纤维的表面形貌（图1(f)～图1(h)），发现与1#碳纤维相比，氧化时间为1.0 h时，碳纤维的表面形貌变化不大；氧化时间为1.5 h时，碳纤维表面的沟壑开始变得平滑；氧化时间为2.0 h时，碳纤维表面洁净光滑；氧化时间为2.5 h时，碳纤维表面出现严重刻蚀，产生毛糙。结果表明，随着氧化时间的延长，虽然部分树皮状凸起变得平滑，但太长时间的空气氧化导致碳纤维的表面形貌被破坏。

根据纤维絮聚和分散的凝聚学说[21]，碳纤维表面越光滑，碳纤维间的絮聚情况越少，越有利于在水中的均匀分散。因此，在500 ℃下空气氧化2.0 h获得的碳纤维，其表面最光滑，且没有受到严重刻蚀，推测其在水溶液中具有更好的分散性，并保留碳纤维较强的力学性能。

2.2 化学结构分析

对不同处理条件下的碳纤维进行FT-IR 表征，结果如图2 所示。由图2 可知，几种碳纤维在3450 和1630 cm-1处均有明显的吸收峰，归属于—OH 和—C= = O的伸缩振动。随着氧化温度的增高，—OH和—C= = O的伸缩振动峰峰面积明显增大；500 ℃下，随着氧化时间的延长，—OH和—C= = O的伸缩振动峰峰面积逐渐增大。结果表明，空气氧化使碳纤维表面的含氧官能团含量增加，而含氧官能团含量的增加可使得碳纤维的亲水性增加。然而，550 ℃下空气氧化所得碳纤维的表面毛糙、刻蚀严重，可能会导致后续碳纤维纸的性能下降。

图2 不同处理条件下碳纤维的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of carbon fibers under different treatment conditions

2.3 空气氧化对碳纤维表面元素组成及化学态的影响

对不同处理条件下的碳纤维进行XPS表征，得到碳纤维表面C、O、N 元素含量及O/C 的值，结果如的值明显增加。这主要是因为在高温空气氛围下，碳纤维表面的C 原子与氧气发生反应，O 原子与C 原子结合生成含氧官能团。而400-2.0碳纤维表面的C元素含量高于1#碳纤维表面的C元素含量，可能是由于有少量含氧杂质残留在NaOH 预处理碳纤维表面，而400 ℃的空气氧化过程去除了这部分含氧杂质，使400-2.0 碳纤维表面的O 元素含量相对于1#碳纤维表面的O元素含量不升反降。500-1.0碳纤维表面O元素含量较1#碳纤维表面的O元素含量显著提高，但是随着氧化时间的增加，碳纤维表面的O元素含量逐渐降低，这可能是因为随着氧化反应的进行，碳纤维表面部分含氧官能团发生了进一步氧化分解，生成CO2。结合SEM 图（图1(e)和图1(h)）也可以发现，经过更高温度和更长时间的空气氧化过程后，碳纤维表面发生严重刻蚀，使得碳纤维表面的形态和质量有较大损失。

表1 不同处理条件下碳纤维表面的元素含量Table 1 Element content on surface of carbon fibers under different treatment conditions

对碳纤维的C 1s进行分峰拟合，其结果如图3 所示。由图3 可知，改性前后碳纤维表面的C 元素均由C—C、C—O、C= = O 和O—C= = O 4 种化学态组成。根据峰面积计算各化学态的含量，其结果如表2 所示。由表2 可知，随着空气氧化温度的升高，C—C 含量降低，氧化温度为400 和550 ℃（氧化时间为2.0 h）时， C—C 含量分别为56.29%和52.76%。当氧化温度为500 ℃时，随着氧化时间从1.0 h 延长到2.5 h，碳纤维表面的C—C含量从56.85%降低至51.86%。

表2 碳纤维表面C 1s分峰结果Table 2 C 1s peak fitting results on carbon fiber surfaces %

图3 碳纤维的C 1s分峰拟合谱图Fig.3 C 1s peak fitting spectra of carbon fibers

碳纤维在高温空气氧化条件下，其表面碳原子先氧化形成C—O，随着温度升高， C—O 含量逐渐减少，而C= = O含量逐渐增高，说明C—O进一步氧化形成C= = O。如400 ℃处理2.0 h 的碳纤维含有33.10%的C—O 和5.44%的C= = O，而550 ℃处理2.0 h 的碳纤维含有29.13%的C—O 和8.99%的C= = O。同时，C= = O继续氧化产生O—C= = O，而O—C= = O 的完全氧化产生CO2，因此随着空气氧化温度的增加，O—C= = O 含量先增加后降低，当空气氧化2.0 h 时，氧化温度为400、500、550 ℃得到的碳纤维，其O—C= = O 含量依次为5.17%、10.14%和9.13%。

在500 ℃空气氧化的条件下，随着空气氧化时间的延长，碳纤维的C元素化学态变化情况如下：含氧官能团含量逐渐增加，C= = O 含量在1.5 h 达到峰值17.18%，随后被氧化形成O—C= = O 而含量降低。但碳纤维在500 ℃条件下氧化2.5 h 时，O—C= = O 的含量未降低，说明长时间的灼烧，使得碳纤维发生深度氧化刻蚀，表面碳发生气化，深层碳进一步发生氧化。这与图1(h)的结果一致，即氧化程度越深，碳纤维的表面形貌被破坏得越严重。深层碳的氧化刻蚀，可导致碳纤维表面粗糙度增大，也可能导致碳纤维的机械强度降低。因此，最佳的碳纤维空气氧化处理条件是氧化温度500 ℃、氧化时间2.0 h。

2.4 分散性分析

将经过不同处理的碳纤维分散在水中，机械搅拌后的实物如图4 所示。由图4 可知，1#碳纤维分散能力较差，部分碳纤维絮聚在一起，而空气氧化后碳纤维（400-2.0）的分散性变好，随着氧化温度的升高和氧化时间的延长，碳纤维在水中的分散逐渐均匀，因此，空气氧化处理显著提高了碳纤维的分散性。

图4 不同处理条件下碳纤维的分散效果Fig.4 Dispersion effect of carbon fibers under different conditions

2.5 空气氧化对碳纸原纸均匀性的影响

将空气氧化后的碳纤维抄片制成碳纸原纸，其照片如图5 所示。由图5 可知，由空气氧化后碳纤维制成的碳纸原纸，其中的碳纤维絮聚或成束情况明显较少，碳纤维在碳纸原纸中的分布均匀性明显提高，且氧化温度和氧化时间的差异，对碳纤维在碳纸原纸中的均匀分布基本无影响。

图5 不同碳纸原纸中碳纤维的分布Fig.5 Distribution of carbon fibers in different carbon base paper

为了进一步评估碳纸原纸的均匀性，在每张碳纸原纸上随机选择10 个区域测量电阻率，计算平均电阻率和电阻率的离散系数，其结果如图6 所示。由图6 可知，由空气氧化后碳纤维制备的碳纸原纸，其电阻率高于NaOH 预处理碳纤维（1#）所制碳纸原纸的电阻率，离散系数则相反。由于碳纸原纸未经过浸渍树脂、固化、碳化、石墨化等工艺处理，所以目前测得的碳纸原纸电阻率不能代表碳纸的导电性能，本研究仅通过电阻率及其离散系数反映碳纸原纸的均匀性。在碳纸原纸中碳纤维发生团聚的部位，碳纤维之间的接触点更多，使得接触面积增大，碳纸原纸电阻率下降[21]，而在碳纤维分布相对稀疏的部位，碳纤维之间的接触点较少，使得接触面积减少，碳纸原纸电阻率上升[22]。因此，当碳纸原纸中碳纤维分布不均匀时，碳纸原纸不同点位之间电阻率的差距较大，离散系数上升[23]。本研究结果表明，与由NaOH 预处理碳纤维制备的碳纸原纸相比，由空气氧化处理后碳纤维制备的碳纸原纸，其均匀性得到了显著提高。

图6 不同碳纸原纸的电阻率及其离散系数Fig.6 Resistivity and its variation coefficient of different carbon base paper

3 结 论

本研究以聚丙烯腈基短切碳纤维为原料，通过湿法成形工艺制备碳纤维纸（简称碳纸）原纸，主要对碳纤维的分散性及其制备的碳纸原纸的均匀性进行了研究。

3.1 高温空气氧化对碳纤维表面产生刻蚀，随着高温空气氧化过程中温度和时间的增长，碳纤维表面的刻蚀逐渐加深，严重破坏碳纤维的表面形貌。

3.2 高温空气氧化使碳纤维的表面形成含氧官能团，与NaOH 预处理碳纤维对比，500 ℃氧化处理2.5 h 时，碳纤维中含氧官能团含量从40.07%升至48.15%，改善了碳纤维在水溶液中的分散性，使得到的碳纸原纸分布更均匀，碳纸原纸电阻率的离散系数从0.22 下降到0.05。

3.3 综合比较不同处理条件下碳纤维的表面形貌、表面元素化学态、含氧官能团的含量、碳纤维在水中的分散情况和碳纸原纸的均匀度，确定高温空气氧化处理的最佳工艺条件为氧化温度500 ℃、氧化时间2.0 h。