苯萘基团修饰的吡啶基二氟硼化合物光学性能研究*

李学良，钱 涵，马金文，苟高章，杨艳华**

(1.昆明学院 化学化工学院，云南 昆明650214；2.昆明学院 云南省金属有机分子材料与器件重点实验室(筹)，云南 昆明 650214；3.红河学院 化学与资源工程学院，云南 蒙自 661100)

吡啶基团上的氮原子具有孤对电子，可与具备空p轨道的含硼化合物进行配位反应，制备荧光化合物[1].含有N^O配位的吡啶基二氟硼化合物具有较大的摩尔消光系数、高的荧光量子产率和大的Stokes位移等特点，在应力传感器、细胞成像、光动力治疗、pH荧光传感器、超分子组装和蛋白质标记领域具有潜在应用前景[2，3].与罗丹明类、菁类、香豆素类和喹啉类荧光传感器相比，可应用于应力响应和细胞成像的二氟硼类荧光传感器不仅分子结构中不带电荷，避免与溶液中的其他离子产生静电作用影响检测，而且二氟硼的引入增加了分子刚性，有效避免了分子的顺反异构和键旋转，具备良好的光稳定性[4].在前期研究[5，6]中课题组发现，在分子结构中引入苯萘基团，不仅可改善分子的光学特性，而且还具有荧光离子识别性能，可应用于荧光探针识别阴离子和金属阳离子，在离子识别传感器和荧光探针领域具有潜在应用价值.因此，为了拓展二氟硼化合物的应用领域，分子结构与性能间的关系还需进一步深入研究.本文设计了一种含有苯萘基团的吡啶基二氟硼化合物，探究其光学性能.与之前课题研究[6-8]的二氟硼化合物相比，该化合物不仅具有合成路线简便、对环境污染小、价格低廉等特点，而且具有较好的聚集诱导发射行为，在有机发光二极管、指纹检测等固体发光材料和比率传感器中有潜在应用价值.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

2-氨基吡啶(99%)、对溴苯甲酰氯(98%)、4-(1′-萘基)苯基硼酸(98%)、Pd(PPh3)4(99.9%，Pd≥8.9%)和K2CO3(99%)，均购自上海麦克林生化科技股份有限公司，有机试剂购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，试剂纯度为化学纯.

使用BrukerAvanceII-400型核磁共振仪和安捷伦Cary 640 FTIR型傅里叶变换红外光谱仪分别测试化合物的核磁共振图谱和红外光谱；天光新光学RY-1G型熔点仪测试化合物熔点；岛津UV-2450型紫外-可见分光光度计和安捷伦CaryEclipse型荧光分光光度计分别测试化合物的紫外-可见光谱和荧光发射光谱，化合物的测试浓度为1×10-5mol/L.

1.2 实验步骤

实验合成路线如图1所示，其中，4-溴-N-(2′-吡啶基)苯甲酰胺根据文献[9]合成，合成过程不再赘述.

图1 化合物BF2-PyNaPh的合成路线

1.2.1 化合物PyNaPh的合成

氮气保护下，50 mL 三口烧瓶中依次加入4-溴-N-(2′-吡啶基)苯甲酰胺(0.5 g，1.81×10-3mol)、Pd(PPh3)4(0.025 g，0.022×10-3mol)、4-(1′-萘基)苯基硼酸(0.48 g，1.94×10-3mol)、K2CO3(0.5 g，3.62×10-3mol)、甲苯(20 mL)和蒸馏水(10 mL)，100 ℃ 下反应 24 h.冷却至室温，二氯甲烷萃取(2×20 mL)，收集有机层，无水硫酸钠干燥 10 h.抽滤，用旋转蒸发仪旋除有机试剂，柱层层析法分离提纯(淋洗剂：二氯甲烷)，得到 0.35 g 白色化合物PyNaPh，产率48.3%，熔点：173 ℃.1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.86(s，1H，-NH-)，8.43(d，J=4.8 Hz，1H，ArH)，8.33(s，1H，ArH)，8.25(d，J=8.4 Hz，1H，ArH)，8.19(d，J=8.4 Hz，2H，ArH)，8.06～8.03(m，2H，ArH)，7.99～7.85(m，9H，ArH)，7.59～7.53(m，2H，ArH)，7.21(dd，J=5.6 Hz，1.6 Hz，1H，ArH).13C-NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：166.08，152.71，148.44，143.24，140.11，138.60，138.51，137.18，133.83，133.42，132.85，129.27，129.05，128.75，128.05，127.99，126.96，126.89，126.73，125.74，125.40，120.31，115.25.FTIR(KBr压片，cm-1)：3 366(-NH-伸缩振动)，1 663(C=O伸缩振动)，1 529(N-H弯曲振动+C-N伸缩振动)，1 437(C-N伸缩振动)，1 311(C-N伸缩振动+N-H弯曲振动).

1.2.2 化合物BF2-PyNaPh的合成

50 mL 三口烧瓶中依次加入PyNaPh(0.4 g，1.0×10-3mol)、除水二氯甲烷(20 mL)和三乙胺(1.0 mL，7.2×10-3mol)，室温下搅拌 10 min，加入三氟化硼乙醚溶液(1.0 mL，7.9×10-3mol)继续搅拌 24 h.加入饱和碳酸氢钠溶液萃取(3×30 mL)，收集有机层.有机层用蒸馏水萃取(2×40 mL)，收集有机层，无水硫酸钠干燥 10 h.抽滤，用旋转蒸发仪旋除有机试剂，柱层层析法分离提纯(淋洗剂：二氯甲烷)，得到 0.21 g 淡青色化合物BF2-PyNaPh，产率46.9%，熔点：159 ℃.1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.61(d，J=5.2 Hz，1H，ArH)，8.46～8.41(m，1H，ArH)，8.38～8.35(m，3H，ArH)，8.07～7.94(m，10H，ArH)，7.74(t，J=8.0 Hz，2H，ArH)，7.59～7.53(m，2H，ArH).13C-NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：153.38，146.36，144.71，140.40，139.64，138.25，137.08，133.79，132.87，130.15，129.08，128.77，128.11，127.39，126.99，125.80，125.40，123.87.19F NMR(376 MHz，DMSO-d6，δ)：-136.34，-136.41.FTIR(KBr压片，cm-1)：1 633(C=N伸缩振动)，1 484(B-N伸缩振动)，1 372(B-O伸缩振动).

2 结果与讨论

2.1 核磁共振谱与红外吸收光谱

4-N-(2′-吡啶基)苯甲酰胺与4-(1′-萘基)苯基硼酸经Suzuki偶联反应合成化合物PyNaPh，再与三氟化硼乙醚进行配位反应，得到化合物BF2-PyNaPh，其中，新成键的B-N键为配位键，B-O键为共价键.核磁氢谱表征发现，在氘代二甲亚砜试剂中相对化学位移在10.86×10-6的-NH-化学位移消失.如图2所示，在化合物PyNaPh的红外光谱中，-NH-伸缩振动和C=O伸缩振动分别位于 3 366 cm-1和 1 663 cm-1处，C-N伸缩振动位于 1 437 cm-1处，而 1 529 cm-1为N-H弯曲振动和C-N伸缩振动的叠加峰，1 311 cm-1为C-N伸缩振动和N-H弯曲振动的叠加峰.这些振动峰在化合物BF2-PyNaPh中都消失，且新成键的B-N伸缩振动和B-O伸缩振动分别位于 1 484 cm-1和 1 372 cm-1处，新成环的C^N^C^O^B^N六元环中，C=N伸缩振动位于 1 633 cm-1处.以上结果表明，化合物BF2-PyNaPh已被成功合成.

图2 化合物PyNaPh和BF2-PyNaPh的红外光谱

2.2 紫外-可见吸收光谱与荧光发射光谱

从图3中可知，化合物PyNaPh有两个主要的吸收峰，分别位于226和 313 nm，其中，前者为分子中N、O等杂原子含有的未参与成键的电子，产生的n-π*跃迁导致，后者由分子共轭体系中的π-π*跃迁引起.此外，313 nm 处的最大吸收波长是由分子中S0，0-S1，0电子能级下的π-π*跃迁产生的吸收，295 nm 处的肩峰是由分子中S0，0-S1，1电子能级下的π-π*跃迁产生的吸收.当生成配位化合物BF2-PyNaPh后，B-N配位键与B-O共价键构成新的六元环，增加了分子的刚性结构和共轭平面，π电子离域范围增加的同时，π*轨道能级降低，导致π-π*跃迁吸收发生明显红移，吸收峰出现在 354 nm 处，n-π*跃迁红移至 230 nm.与此同时，在258～276 nm 出现一个新的吸收带，说明BF2-PyNaPh在二氯甲烷中存在一个精细的振动结构.如图4所示，在二氯甲烷中，激发波长为 320 nm 的PyNaPh的荧光发射波长位于 397 nm，BF2-PyNaPh的发射波长红移至 456 nm.这是由于BF2-PyNaPh的激发态电子发生重排，激发态偶极矩比基态大，二氯甲烷对激发态的稳定性作用比基态更大，当π电子从稳定的激发态跃迁回基态时，发生红移[10].

如图5所示(激发波长 301 nm)，随着正己烷、甲苯、二氯甲烷、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等有机溶剂极性的增加，最大发射波长依次出现在379、388、409、413和 417 nm 处，表明溶剂极性的增加减小了激发态与基态间的能垒，当激发态的π电子从第1激发单重态的最低能级辐射跃迁返回基态时，能量减小，导致发射波长红移.该现象说明，化合物BF2-PyNaPh中存在分子内电荷跃迁过程，在比率传感器中具有潜在应用价值.

图3 化合物PyNaPh和BF2-PyNaPh在 二氯甲烷中的紫外-可见光谱

图4 化合物PyNaPh和BF2-PyNaPh在 二氯甲烷中的荧光发射光谱

2.3 聚集诱导发射研究

为了进一步探究化合物BF2-PyNaPh的光学性能，采用四氢呋喃/水的混合溶剂测试其聚集诱导发射特性，实验结果如图6所示(激发波长 301 nm).水不仅是大极性溶剂，也是不良溶剂.当混合溶剂中的含水量(fw)逐渐增加时，溶解在溶剂中的分子逐渐聚集在一起，并形成聚集体，限制了分子内旋转引起的辐射弛豫，发射波长逐渐红移，且发射强度逐渐增加.如图7所示，当fw增加到50%时，发射强度最大，显示出典型的聚集诱导发射特性.当fw超过50%时，聚集体的形成加速，产生聚集体或微晶结构的数量迅速增多，发射强度下降[11].

图5 化合物BF2-PyNaPh在 不同极性溶剂中的荧光发射光谱

图6 化合物BF2-PyNaPh在含水量不同的 四氢呋喃/水混合溶剂中的荧光发射光谱

图7 化合物BF2-PyNaPh在含水量不同的四氢呋喃/水混合溶剂中的荧光强度

2.4 量子化学计算结果

为了更好的解释化合物BF2-PyNaPh的光学性能，采用Gaussian 09程序中的PCM-B3LYP/6-31+G*(在二氯甲烷中)杂化泛函方法，对基态和激发态的前线分子轨道(HOMO：电子最高占据分子轨道，LUMO：电子最低未占据分子轨道)能级和最优构象进行计算，结果如图8所示.

从图8(a)中可以看出，无论是基态还是激发态，HOMO能级的电子云密度主要分布于4-(1’-萘基)苯基部分，而LUMO能级的电子云密度主要分布于二氟硼核部分，如此分离的电荷密度分布有利于分子内电荷跃迁的形成，这与BF2-PyNaPh在不同极性有机溶剂中的荧光发射光谱测试结果一致.此外，激发态时HOMO-1能级与LUMO+1能级的电子云密度都贯穿于整个分子平面，重叠区域最多，且HOMO能级与LUMO能级间的能垒变小，表明激发态更有利于电荷跃迁的产生.从图8(b)中可以看出，基态时，4-(1’-萘基)苯基部分中萘基与苯基间的二面角为59.80°、4-(1’-萘基)苯基部分的苯基与桥链苯基间的二面角为38.45°、桥链苯基与二氟硼核平面间的二面角为3.88°，构型非共面.而激发态时的二面角分别为44.95°、29.24°和3.90°，说明激发态的构型更加扭曲.扭曲的分子构型不仅有利于AIE行为的产生，而且可有效的阻碍分子间的紧密堆积，削弱固态时的π-π相互作用，在固体发光器件中具有潜在应用价值.

(a)化合物BF2-PyNaPh在基态和激发态时的前线分子轨道及能级 (b)化合物BF2-PyNaPh在基态和激发态时的最优分子构象

3 结论

本文合成了一种含有4-(1′-萘基)苯基部分的吡啶基二氟硼化合物，并通过核磁和红外测试进行表征，并进一步探究了其光学性能.研究结果表明，该化合物具有分子内电荷跃迁特性和聚集诱导发射性能，在比率传感器和固体发光材料领域具有潜在应用价值.