Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 对Li/Na 储能性能的密度泛函理论研究

王绍聪,李 伟,周烽海,刘 峥

(桂林理工大学化学与生物工程学院,电磁化学功能物质广西区重点实验室,广西 桂林 541004)

目前,密度泛函理论(DFT)可用来预测有前景的功能材料并考察材料的性能。 钠基氟磷酸盐Na2MPO4F(M=Mn、Fe、Co 和Ni 等)与其他过渡金属类似物相比,具有成本低、毒性低等优点,作为可充电池正极材料,有一定的优势[1]。Na2MnPO4F 较差的Na+扩散动力学性能以及Mn3+的Jahn-Teller 效应阻碍了电化学反应,限制了发展。 Na2MnPO4F 需要进行复合改性,以改善电化学性能[2]。

作为新兴的二维导电材料,Ti3C2已被用于锂离子电池电极材料的研究中[3],是电活性物质较理想的复合改性剂。手风琴状薄片结构使Ti3C2容易聚集和重新堆积,导致离子可接触表面积减小,离子运输率显著降低。 为了解决此问题,可将Ti3C2与其他碳材料、金属氧化物/过氧化物或导电聚合物结合,将补充材料插入Ti3C2层间,起到层间支撑的作用。 作为一种高度功能化的量子尺度碳纳米材料,碳量子点(CQDs)有望在改善Ti3C2堆积和塌陷等问题上发挥作用。

Y.Zheng 等[4]经DFT 计算分析NaxMnPO4F 在不同钠含量下的相稳定性,确定NaxMnPO4F(x=2.0,1.5,1.0,0)的理论平均脱插电压,并将实验结果与现有理论进行比较。 目前,复合改性Na2MnPO4F 电子结构的演化与结构稳定性、能量变化尚缺乏详细的理论研究报道。 本文作者以自制的Na2MnPO4F/Ti3C2和 Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 为 研 究 对象[5],借助量子力学模拟计算软件包VASP,对能带结构、结合能、态密度和电荷局域密度等进行研究分析,揭示Ti3C2和Ti3C2-CQDs 提升Na2MnPO4F 电化学性能的电子结构物理本质,为Ti3C2-CQDs 改性电活性物质Na2MnPO4F 提供理论支撑。

1 理论模型的建立与计算方法

本文作者构建了Na2MnPO4F、Na2MnPO4F/Ti3C2和Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 等3 种材料结构模型,为了研究充放电后Li 对材料表面性质的影响,将优化后的Na2MnPO4F、Na2MnPO4F/Ti3C2和Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 结构表面的Na 原子换成Li 原子,得到NaLiMnPO4F、NaLiMnPO4F/Ti3C2和NaLiMnPO4F/Ti3C2-CQDs 等3 种材料的计算模型[6]。

1.1 Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 的结构模型

Na2MnPO4F 的结构模型是在原本模型[4]上切割得到,优化后,结构模型的正视图和侧视图见图1(a)、(b)。 NaLi-MnPO4F 结构模型是将Na2MnPO4F 表层Na 原子替换成Li原子后得到的,结构模型的正视图和侧视图见图1(c)、(d)。

图1 优化后Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 的结构模型Fig.1 Structure models of Na2MnPO4F and NaLiMnPO4F after optimization

1.2 Ti3C2 复合的结构模型

为了更好地将Ti3C2复合在Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F结构模型上,实现最小化的晶格错配度,构建Na2MnPO4F/Ti3C2和NaLiMnPO4F/Ti3C2超级晶胞。 优化后Ti3C2复合材料的结构模型见图2。

图2 优化后Ti3C2 复合材料的结构模型Fig.2 Structure models of Ti3C2 composites after optimization

从图2 可知,Ti3C2复合Na2MnPO4F 经结构优化后,Na2MnPO4F 结构中的八面体MnO4F2单元形状发生改变,Ti3C2的复合破坏了原本八面体,MnO4F2不再是规则状态。

1.3 Ti3C2-CQDs 复合的结构模型

在Ti3C2复合Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 的基础上,添加了一层CQDs 和Ti3C2结构。 为实现最小化的晶格错配度,构建Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 和NaLiMnPO4F/Ti3C2-CQDs超级晶胞,优化后Ti3C2-CQDs 复合材料的结构模型见图3。NaLiMnPO4F/Ti3C2-CQDs 结构模型是将Na2MnPO4F/Ti3C2结构中的Na 原子替换为Li 原子得到的。

图3 优化后Ti3C2-CQDs 复合材料的结构模型Fig.3 Structure models of Ti3C2-CQDs composites after optimization

从图3 可知,Ti3C2-CQDs 复合Na2MnPO4F 和NaLiMn-PO4F 后,Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 结构中的八面体MnO4F2单元形状发生了改变。

2 结果与讨论

2.1 Ti3C2 和Ti3C2-CQDs 的层结合能

依据复合Ti3C2和Ti3C2-CQDs 的结构模型,计算得到Ti3C2层、Ti3C2-CQDs 层与Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 初始表面的结合能,结果列于表1。 结合能(Eb)的计算公式为:

表1 Ti3C2 和Ti3C2-CQDs 与材料表面的结合能EbTable 1 Adsorption energy Eb between Ti3C2 and Ti3C2-CQDs and the material surface

式(1)中:Esurface为Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 的能量;Eslab为Ti3C2和Ti3C2-CQDs 的能量;Eslab+surface为体系总能量。

从表1 可知,Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 与Ti3C2的复合弱于与Ti3C2-CQDs 的复合;同时,Li 原子的引入使体系的结合能变得更低。 这说明,Li 原子的引入会增强体系与Ti3C2、Ti3C2-CQDs 的结合。

2.2 电荷局域密度

为进一步探究Ti3C2、Ti3C2-CQDs 在Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 表面的结合情况,对Na2MnPO4F、NaLiMnPO4F以及复合Ti3C2和Ti3C2-CQDs 后的结构体系进行电荷局域密度 分 析。 Na2MnPO4F、NaLiMnPO4F、Na2MnPO4F/Ti3C2、NaLiMnPO4F/Ti3C2、Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 和NaLiMnPO4F/Ti3C2-CQDs 等6 种结构的电荷局域密度分布图见图4。

图4 6 种结构的电荷局域密度分布图 Fig.4 Charge localization density profiles of the six structures

从图4 可知,Ti3C2和Ti3C2-CQDs 层表面与Na2MnPO4F和NaLiMnPO4F 表面无电子云重合,表明未形成化学键,排除化学键复合的可能。 与Ti3C2相比,Ti3C2-CQDs 复合所形成的电子云面积更大,与结合能较低的结果相对应,证实了Ti3C2-CQDs 复合更稳定。 引入Li 原子后,表面的电子云密度进一步扩大,说明Li 原子的引入增强了材料的导电性,与结合能较低的结果相对应。 可以认为,经过充放电后,引入Li 原子能更好地使材料进行电子和离子的交换。 电子云密度的扩大,表明离子扩散电阻较低[7],因而表现出更好的电荷转移动力学性能。 改善电荷转移动力学性能是提升电池材料倍率性能的关键,对于复合材料循环稳定性的巩固以及容量的提升产生了积极的影响。

2.3 能带结构分析

对优化后Na2MnPO4F、NaLiMnPO4F、Na2MnPO4F/Ti3C2、NaLiMnPO4F/Ti3C2、Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 和NaLiMnPO4F/Ti3C2-CQDs 等6 种结构的能带结构进行分析。

能带结构图见图5,能带中的费米能级设置为能量参考零点。

图5 6 种结构的能带图 Fig.5 Energy band diagrams of six structures

对比图5(a)、(b)中Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 的能带结构,可知二者导带和价带之间存在带隙,证明材料不具有导电性,与Na2MnPO4F 几乎没有电化学活性的结论相符。图5(c)、(d)中,Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 与Ti3C2结合后,导带和价带之间的带隙消失,说明材料具有金属性质,具有导电性能。 图5(e)、(f)中,与Ti3C2-CQDs 结合后,费米能级附近的能带变得更密集,说明体系的导电性进一步增加。材料的导电性从高到低依次为Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs、Na2MnPO4F/Ti3C2、 Na2MnPO4F, NaLiMnPO4F/Ti3C2-CQDs、NaLiMnPO4F/Ti3C2、NaLiMnPO4F,说明Ti3C2和Ti3C2-CQDs的加入改善了Na2MnPO4F 的导电性,且Ti3C2-CQDs 的效果更佳,良好的导电性,使Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 具有较高的放电比容量、倍率及循环稳定性,与文献[5]的结论相符。

2.4 态密度分析

优化 后Na2MnPO4F、NaLiMnPO4F、Na2MnPO4F/Ti3C2、NaLiMnPO4F/Ti3C2、 Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 和 NaLiMn-PO4F/Ti3C2-CQDs 等6 种结构的态密度结构见图6,态密度分析中的费米能级设置为能量参考零点。

图6 6 种结构的总态密度图和分态密度图 Fig.6 Overall density of states and partial density of states for six crystal structures

从图6(a)-(b)可知,总态密度(TDOS)中在-10～10 eV同时存在Mn 3d、O 2p 和F 2p 重叠的态密度峰,其中-1 ～1 eV 之间的态密度峰与Mn 3d 的峰对应,说明费米能级附近电子态主要由Mn 贡献。 从图6(c)-(d)可知,将Ti3C2复合在Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 表面后,费米能级附近的电子态主要由Mn 和Ti 贡献,与复合前相比,态密度有所增加,态密度跨过费米能级区域,说明Ti3C2的引入使体系具有一定的金属性质,材料的韧性和导电性增强。 从图6(e)-(f)可知,将Ti3C2-CQDs 复合在Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 表面后,费米能级附近的态密度进一步增加,电子态密度峰主要由Mn、Ti 以及CQDs 中的C 贡献,说明Ti3C2-CQDs 的加入贡献了极大的态密度,进一步优化了电子传导性能,良好的电子传导性能可降低接触电阻,提高倍率性能,这与实验中Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 电化学性能较好、放电比容量较高的结果吻合,计算结果能够证实实验得到的结论。

3 结论

本文作者依据密度泛函理论(DFT)下的第一性原理,基于复合前后的材料构建 Na2MnPO4F、 NaLiMnPO4F、Na2MnPO4F/Ti3C2、 NaLiMnPO4F/Ti3C2、 Na2MnPO4F/Ti3C2-CQDs 和NaLiMnPO4F/Ti3C2-CQDs 等6 种晶体结构模型,并对所构建的结构模型进行优化。 对优化后的结构模型计算能带结构、结合能、态密度及电荷局域密度等,研究变化规律,分析对材料电化学性能的影响,所得结论如下:

复合后,Na2MnPO4F 中的八面体MnO4F2结构发生了改变。 结合能表明,Na2MnPO4F 和NaLiMnPO4F 与Ti3C2-CQDs有较强复合能力,Li 原子的引入会增强体系对Ti3C2和Ti3C2-CQDs 复合。 材料的电荷局域密度图表明,Ti3C2-CQDs复合所形成的电子云面积更大,证实了Ti3C2-CQDs 复合更稳定。 引入Li 原子后,复合表面的电子云密度进一步扩大,说明Li 原子的引入增强了材料的导电性。 通过对比6 种结构能带结构,表明复合改善了Na2MnPO4F 的导电性,Ti3C2-CQDs 的改善效果更好。 态密度图表明,复合Ti3C2和Ti3C2-CQDs 后,态密度跨过费米能级区域,说明Ti3C2和Ti3C2-CQDs 的引入使体系具有一定的金属性质,材料的韧性和导电性增加。