火法制备硫化亚锡的反应机理与产物稳定性研究

尹天骅,李光强,马江华,袁文来

(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,湖北 武汉,430081;2.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室,湖北 武汉,430081;3.黄石金朝阳粉末材料有限责任公司,湖北 黄石,405006)

硫化亚锡(SnS)是一种多功能材料,具备安全无毒、价格低廉的优点[1],可应用于太阳能电池、锂离子电池、热电材料、光催化材料、摩擦材料、涂料等众多领域。SnS制备方法主要包括化学沉淀法[2]、溶剂热法[3]、化学水浴法[4]、溶胶-凝胶法[5]、两步法[6]等,其中溶剂热法和化学沉淀法主要用于制备微米或纳米SnS粉体,化学水浴法、两步法、真空蒸馏法和溶胶-凝胶法等则多用于制备SnS薄膜。上述方法制备的SnS虽然性状优良,但工艺繁琐、耗时长、效率低,并且会产生大量废液。相对而言,高温合成法(火法)[7-8]工艺简单、原料适应性强,并且合成速度快、产量大,对于制备纯度要求不高的摩擦材料用SnS更具优势。目前,关于火法制备SnS的文献报道主要集中在工艺方面,而对反应机理和产物稳定性方面的研究尚显不足。基于此,本文结合热力学分析和实验,研究了原料配比、反应条件对SnS纯度、稳定性的影响机理,以期为批量制备摩擦材料用SnS工艺的优化提供依据。

1 实验

1.1 SnS的制备

图1所示为高温合成法制备SnS的实验装置示意图,所制试样的原料配比和反应条件列于表1中。具体实验步骤为:将分析纯的Sn粉和S粉按表1所示的比例(摩尔比)混合均匀装入石英坩埚中,待管式电阻炉恒温区温度达到预定温度后,用吊篮将石英坩埚置于不锈钢炉管上部(此处温度约为80 ℃);随后将炉管密封并以2 L/min的流量通入高纯氩气(纯度为99.999%),持续时间为10 min,待空气排尽后,开启上盖吊链处的密封塞,将吊篮快速降至图1所示的位置(恒温区),并密封上盖,开始计时;达到预定反应时间后,打开密封塞,将吊篮提至炉管上部冷却(以防止试样氧化),冷却充分后取出试样封存备用。由于1#～4#试样原料质量较小,为方便试样放取以及减小S挥发对反应的影响,将原料压制成圆柱。10#试样是6#产物在Ar氛围下以15 ℃/min的升温速率从室温升至950 ℃并保温10 min冷却后的产物。

表1 实验所用原料配比和反应条件

图1 实验装置示意图

1.2 表征与分析方法

1.2.1 性能表征

将合成产物研磨成粉末。采用X’pert Pro MPD型X射线衍射仪(XRD)对试样进行物相表征;采用STA 449 C型热分析仪对试样进行差热(TG-DSC)分析,测试条件为:Ar氛围(通气流量为20 mL/min),以10 K/min的升温速率由50 ℃升至950 ℃;采用Nova Nano SEM400型扫描电镜观察粉末试样微观形貌。

1.2.2 Sn含量测定方法

1)单质Sn含量测定

将试样加入7%硫酸高铁铵+1%草酸混合液(质量分数,所用试剂均为分析纯,下同),在室温下浸取4 h后过滤,通过电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测定滤液中Sn含量。由于SnS在此溶剂中溶解度很小[9],故滤液中Sn视为全部来自于试样中单质Sn。

2)Sn和Sn2+含量测定

使用碘酸钾滴定法测定试样中Sn2+含量,具体实验步骤为:称取0.10 g待测试样(精确至0.0001 g)置于300 mL锥形瓶中,加入100 mL锌粒处理过的稀盐酸(36%浓盐酸与纯水体积比为1∶1),将锥形瓶接入如图2所示的还原装置,在CO2气氛中于80 ℃加热至试样完全溶解,然后将锥形瓶放入冷水槽中冷却至室温,取下锥形瓶并立即加入5 g/L淀粉溶液5 mL,用碘酸钾标准滴定溶液滴定至溶液呈浅蓝色为终点。同时做一组空白实验。

图2 还原装置示意图

试样中Sn2+和Sn的总含量ω1为:

ω1=

(1)

式中:c(1/6 KIO3)为碘酸钾标准滴定溶液的实际浓度,mol/L;m为待测试样质量,g;MSn为Sn摩尔质量,MSn=118.7 g/mol;V1为滴定试样消耗碘酸钾标准滴定溶液的体积,mL;V01为滴定空白溶液消耗碘酸钾标准滴定溶液的体积,mL。

3)全锡含量测定

使用碘酸钾滴定法测定溶液中全锡(Sn、Sn2+、Sn4+之和)含量。称取0.10 g待测试样(精确至0.0001 g),置于300 mL锥形瓶中,加入1 g还原铁粉和100 mL稀盐酸(36%浓盐酸与纯水体积比为1∶1),将锥形瓶接入图2所示的还原装置。在CO2气氛中于80 ℃加热至试样溶解,加入20 mL水和1.5 g铝箔,加热煮沸至铝箔完全溶解,然后将锥形瓶放入冷水槽中冷却至室温,取下锥形瓶,立即加入5 g/L淀粉溶液5 mL,用碘酸钾标准滴定溶液滴定至溶液呈浅蓝色为终点。同时做一组空白实验。

试样中全锡ω2的含量为:

ω2=

(2)

式中:V2为滴定试样消耗碘酸钾标准滴定溶液的体积,mL;V02为滴定空白溶液消耗碘酸钾标准滴定溶液的体积,mL。

2 结果与讨论

2.1 热力学分析

S与Sn可能发生式(3)～式(5)的反应,利用HSC 6.0热力学软件绘制得到不同产物的优势区图如图3所示。

图3 Sn-S体系优势区图

(3)

(4)

(5)

由图3可见,在相同温度下,随着硫分压的提高,Sn的硫化顺序为Sn→SnS→Sn2S3→SnS2。在相同硫分压下,随着温度上升,Sn的硫化物按SnS2→Sn2S3→SnS→Sn的顺序分解。

在本研究中,炉管内压力与大气相当,气相总压略大于1.01×105Pa时,气相中S分压由S的挥发量和消耗量决定。当lg(pS2/p0)<-10时,受动力学因素影响,反应速度很慢;当lg (pS2/p0)=0时,平衡时温度在798～1593 ℃之间才能生成SnS,考虑到制备过程中物料消耗,硫分压pS2逐渐减小;当lg (pS2/p0)=-10时,平衡时温度在274～656 ℃之间才能生成SnS。由此可见,合成SnS的温度范围较宽,当-10

本实验采用商用瓶装高纯Ar作为保护气体,使用时没有经过进一步脱氧处理,在反应时可能会带入微量氧气。制备SnS时,由于S的气化,气相中S2的分压远大于氧分压,故氧气全部转化为SO2。在微量SO2氛围下,还可能发生如下反应:

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

采用HSC 6.0软件对反应(3)～反应(11)进行了热力学计算,绘制了微量SO2氛围下,温度为440 ℃时,Sn-O-S体系优势区图如图4所示,并预设在反应过程中-20-13.9,S与Sn的合成产物中不会出现含氧的化合物。

图4 T=440 ℃时的Sn-O-S体系优势区图

合成产物中,残留的单质S很少,并且在TG-DSC测试过程中氩气是流通的,即使产生了SO2也会被气流很快带走,气氛中氧分压几乎不变,在微氧氛围下,除反应(3)～反应(5)外,还可能发生以下反应:

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

采用HSC 6.0软件对反应(3)～反应(5)和反应(12)～反应(17)进行热力学计算,绘制了微氧氛围下,lg (pO2/p0)=-20时的Sn-O-S体系优势区图如图5所示。可以看出,在较低温度下即可达成生成Sn(SO4)O2的热力学条件,但该产物稳定性较差,随着温度升高,Sn(SO4)O2会向SnS或Sn转化。随着硫分压的变化,相转变过程主要如下:①当lg (pS2/p0)<-8.85时,Sn(SO4)O2转化过程为Sn(SO4)O2→SnO2→Sn,随着硫分压增大,Sn(SO4)O2转化为SnO2所需温度升高,而SnO2转化为SnS所需温度为定值,不受硫分压的影响;②当-8.85

图5 lg(pO2/p0)=-20时的Sn-O-S体系优势区图

因此,当-5.22

2.2 产物的物相分析

图6为1#～5#试样的XRD图谱,其中Sn的PDF卡片号为86-2265,S8的PDF卡片号为78-1889,SnS的PDF卡片号为73-1859,Sn2S3的PDF卡片号为75-2183。由图6可知,1#试样主要物相为Sn和S8,2#试样主要物相为Sn和少量SnS,3#、4#试样主要物相为SnS和Sn2S3,5#试样主要物相为SnS。

(a)1#试样 (b)2#试样

从图6还可以看出,当温度为200 ℃时,S和Sn未反应;当温度升至375 ℃,S和Sn反应生成SnS,但反应速度很慢,S以挥发逸出为主,大部分S未参与反应,产物中只有少量SnS和大部分残留的Sn;当温度超过440 ℃,S和Sn反应生成SnS,反应速度较快,S以参与反应为主,少量挥发逸出,同时由于局部硫分压较大有Sn2S3生成,产物主要为SnS和少量Sn2S3;当温度为750 ℃时,Sn2S3发生分解,产物主要为SnS。

综上所述,当n(S)/n(Sn)为1.1且反应时间一定时,在200～750 ℃范围,随着反应温度升高,合成产物的变化如下:Sn+S8(s)→Sn+少量SnS→SnS+少量Sn2S3→SnS,变化过程与图3分析结果一致。

图7所示为6#～10#试样的XRD图谱。由图7可知,6#～9#试样主要物相均为SnS和少量Sn2S3,10#试样中只检测到SnS,表明升温至950 ℃会促进Sn2S3分解为SnS,而SnS在该条件下稳定存在。

(a)6#试样 (b)7#试样

通过化学分析,测定了6#～9#试样中Sn、Sn2+、Sn4+含量,计算时将Sn2S3近似地看作SnS和SnS2组成的化合物,得到各试样中Sn、SnS和Sn2S3的含量如图8所示。可以看出,随着原料中n(S)/n(Sn)从1.2增至1.4,试样中单质Sn含量从2.91%减少至1.04%,Sn2S3含量由4.74%增至9.81%,SnS含量先增加后减小,在n(S)/n(Sn)为1.25时达到最高,为92.95%。在测定单质Sn含量时,未考虑SnS在7%硫酸高铁铵+1%草酸混合液中的溶解,故试样中单质Sn实际含量低于测定值,SnS实际含量要略高于测定值。

图8 6#～9#试样中Sn、SnS和Sn2S3的含量

2.3 产物的热稳定性分析

6#～9#试样的TG-DSC测试结果如图9所示。根据TG曲线变化趋势,升温过程可分为3个阶段:

(a)6#试样 (b)7#试样

1)升温初始阶段(室温～约350 ℃):6#、7#试样的TG曲线基本维持不变,8#、9#试样的TG曲线小幅下降,并且9#试样的曲线降幅更大,最大降幅为0.21%,对应的DSC曲线中没有明显热峰;此阶段TG曲线变化的原因可能是随着n(S)/n(Sn)增加,合成产物中残留的单质S含量增加,随着温度升高,S缓慢挥发。

2)加热中段(约350～700 ℃):此阶段4组试样TG曲线变化较大,均呈先缓慢增加、后以较快速度降至恒重的趋势,TG曲线转变温度点见表2。结合图5可知,当保护气体中有微量O2时,会生成Sn(SO4)O2,但动力学因素对TG曲线影响较大,又因影响因素众多,这使得不同试样TG曲线开始升高温度未表现出明显规律。随着温度继续升高,先后达到Sn(SO4)O2和Sn2S3的分解温度,TG曲线开始降低,直至Sn(SO4)O2和Sn2S3完全分解,TG曲线维持恒重。结合图7(e)可知,此时试样中主要为SnS,保护气氛中氧分压很低且基本不变,残留的S单质则随着n(S)/n(Sn)的增加而增多,加热时产生的S2分压相应增加。结合图5可知,当发生Sn(SO4)O2→Sn2S3→SnS转变时,随着硫分压增加,Sn(SO4)O2转化为Sn2S3的温度下降,而Sn2S3转化为SnS的温度上升,故6#、7#、9#试样TG曲线开始下降温度依次降低,而达到恒重的温度则依次升高。8#试样TG曲线开始下降温度和达到恒重温度明显偏低,可能是取样不均引起的实验偏差。由于反应过程缓慢,在DSC曲线上没有找到与氧化、分解反应对应的反应峰。在600 ℃时出现吸热峰,主要是由α-SnS转变为β-SnS所致。在试样TG曲线停止下降对应的温度附近,DSC曲线出现波动,这是由于试样停止释放气体所致。

表2 6#～9#试样TG曲线温度特征点

3)升温后期(约700～950 ℃):此阶段4组试样TG曲线变化趋势一致,前期维持恒重,约885 ℃后TG曲线明显降低,直至加热结束。DSC曲线则在870 ℃出现吸热峰,这是由于SnS熔化所致,随后SnS蒸发,导致TG曲线下降。

由上述分析可知,合成产物在微氧气氛中,在约350 ℃时开始产生Sn(SO4)O2杂质;当温度升至700 ℃,产物中Sn(SO4)O2和Sn2S3会先后分解,Sn(SO4)O2分解为Sn2S3的温度随着n(S)/n(Sn)增加而降低,Sn2S3分解为SnS的温度则随之增加而升高,并且SnS在该条件下稳定存在。

2.4 产物的微观形貌分析

2#、5#～9#号粉末试样微观形貌如图10所示。可以观察到,当反应温度为375 ℃时,由于产物中含有大量残余单质Sn包裹着SnS,产物的层状结构形貌不明显,见图10(a)。当反应温度为440、750 ℃时,产物形貌均呈典型的层状结构颗粒,没有明显差异,见图10(b)～10(f)。由此可见,当反应温度在440 ℃及以上时,在当前实验条件下,温度和硫锡摩尔比变化对产物形貌的影响不明显。

(a)2#试样 (b)5#试样

3 结论

1)热力学计算表明,Sn的硫化顺序为Sn→SnS→Sn2S3→SnS2,随着温度上升,锡的硫化物按SnS2→Sn2S3→SnS→Sn的顺序分解。当气氛中有微弱氧存在时,在较低温度下可能会产生SnO2、Sn(SO4)O2,但随着温度升高其会转化为Sn或Sn的硫化物。

2)在200～750 ℃范围内,随着反应温度升高,合成产物中主要物相变化如下:Sn+S8(s)→Sn+少量SnS→SnS+少量Sn2S3→SnS,当反应温度达到440 ℃以上时,主要产物为SnS。

3)当原料质量为400 g、反应温度为440 ℃、反应时间为20 min时,随着原料中n(S)/n(Sn)从1.2增加到1.4,产物中单质Sn含量逐渐减小,Sn2S3含量逐渐增加,SnS含量先增加后减小,在n(S)/n(Sn)为1.25时,SnS含量达到最高值为92.95%。

4)合成产物在微氧气氛中,在约350 ℃时开始产生Sn(SO4)O2杂质;当温度升高至700 ℃时,产物中的Sn(SO4)O2和Sn2S3会先后分解,Sn(SO4)O2分解为Sn2S3的温度随着n(S)/n(Sn)的增加而降低,Sn2S3分解为SnS的温度则随着n(S)/n(Sn)的增加而升高,且SnS在该条件下稳定存在。

5)当反应温度达到440 ℃及以上时,产物均为典型的层状结构的颗粒。当温度在440～750 ℃之间且n(S)/n(Sn)在1.1～1.4范围内时,温度和n(S)/n(Sn)的变化对反应产物形貌的影响不显著。