斜长石中人工合成流体包裹体的实验研究

杜 俊，刘洪微，常洪伦

(1.河北地质大学河北省战略性关键矿产资源重点实验室，河北 石家庄 050031；2.中国科学院地球内部物质高温高压重点实验室，贵州 贵阳 550081；3.华北有色工程勘察院有限公司，河北 石家庄 050021)

0 引 言

斜长石是构成地壳以及月壳的主要造岩矿物之一，经常以斑晶的形式出现在火山岩中，或者以堆晶相(Cumulus Phase)的形式产出于从铁镁质到长英质的侵入岩中[1]，其在变质岩和沉积岩中也广泛存在[2]。作为各种地质作用与过程的参与者或见证者，斜长石往往会捕获其周围的地质流体，并以原生或次生流体包裹体的形式保存下来，从而保留了大量地质信息。因此，赋存于斜长石中的天然流体包裹体被广泛应用于揭示各种地质作用及过程的研究，如Kelly 和Delaney[3]基于大洋中脊辉长岩中产出的斜长石流体包裹体的研究，推测该地发生了一个断裂活动事件，事件造成辉长岩遭受了强烈的蚀变。Bali等[4]利用斜长花岗岩岩脉中的斜长石流体包裹体，探讨冰岛大西洋中脊热液流体的地热能及成矿潜能。斜长石流体包裹体也被用来揭示Parry Sound 剪切带的退变质历史[5]，确定下地壳麻粒岩、辉长岩俘虏体和变质的层状侵入岩杂岩等发生变质的温度和压力径迹[6-11]，标定与南部印度寒武纪冈瓦纳缝合带中的榴辉岩和铁镁质麻粒岩发生退变质有关的流体[12-13]，为造成铁镁质-超铁镁质伟晶岩发生热液蚀变的流体[14]和从斑岩型到高硫浅成低温热液型矿床过渡有关的成矿流体演化提供约束[15]，模拟流体和寄主斜长石的相互作用过程[16]，估算岩浆热液期白岗岩和白岗-伟晶岩脉岩的结晶条件[17]。天然斜长石流体包裹体有如此广泛的应用，但关于天然斜长石流体包裹体在多大程度上保留了最初捕获时的信息，是否经历了捕获后的改变，许多涉及流体包裹体研究的假设(如均一捕获、保持封闭和等容)的有效性，斜长石流体包裹体温压计的误差等仍存在不确定性，亟须人工合成斜长石流体包裹体的相关研究来验证或修正。

人工合成流体包裹体是通过在高温高压实验中使寄主矿物裂隙愈合或重结晶以捕获周围流体形成包裹体。人工合成流体包裹体是天然流体包裹体研究的基础和必要补充[18]，既可以用来研究天然流体包裹体的形成机制、捕获后的改变[19-20]，验证流体包裹体研究的基础理论、方法等[21-23]，也可以用来研究各种化学体系的相平衡性质、PVT或PVTX关系[24-25]，一些元素的溶解度、活动性和配分行为、配合物类型[26-28]，石油和天然气的成因及相关的化学反应[29，31]。以往的人工合成流体包裹体技术及应用主要是基于寄主矿物石英，少量基于方解石、石盐、橄榄石、刚玉和辉石等。基于石英的人工合成流体包裹体方法主要适用于二氧化硅饱和体系的研究[29]，基于方解石的流体包裹体合成方法多适用于烃类包裹体的合成[32]，合成石盐流体包裹体技术适用的温度相对较低(一般<100 ℃)，且流体盐度相对较大[33]，在橄榄石、刚玉和辉石中合成流体包裹体的方法及相关应用的报道比较少。在涉及自然界中广泛存在的二氧化硅不饱和体系、流体性质不明以及温度、压力相对较高条件下的地质过程的高温高压实验模拟研究时，基于石英等寄主矿物的人工合成流体包裹体的方法均不适用。因此，针对自然界中广泛存在的二氧化硅不饱和体系(如超基性、基性岩体系)，亟须开发新的人工合成流体包裹体技术。斜长石是由钠长石和钙长石构成的一个连续系列，其在二氧化硅饱和与不饱和体系中均可稳定存在。故以斜长石为寄主矿物的人工合成流体包裹体技术理论上可以适用于二氧化硅不饱和体系。然而，目前国内外尚未见到有基于斜长石的人工合成流体包裹体案例的报道。

笔者所在的课题组基于传统的人工合成石英流体包裹体技术，通过适当改进，成功地摸索出在斜长石中合成流体包裹体的方法。本文以模拟俯冲带中玄武质洋壳发生脱挥发分反应的高温高压实验为例，介绍人工合成斜长石流体包裹体的方法；通过对实验合成的流体包裹体的岩相学观察、激光拉曼光谱分析、显微测温分析和单个流体包裹体的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)分析，展示在斜长石中合成流体包裹体技术在模拟实验中的成功运用；在此基础上，提出基于斜长石的人工合成流体包裹体技术在地学领域的广阔应用前景。

1 斜长石流体包裹体的人工合成

本次高温高压实验的目的是模拟玄武质洋壳在俯冲带发生脱挥发分反应的过程，并采用人工合成流体包裹体技术，对脱挥发分反应产生的流体实现原位代表性采样，从而促成脱挥发分流体组成和性质的精确标定。玄武质洋壳属于二氧化硅不饱和体系[34]，故仅适用于二氧化硅饱和体系的人工合成石英流体包裹体技术不适合本实验。而斜长石属于玄武岩的重要组成矿物之一，对体系的干扰较小，故在本实验中考虑尝试采用基于斜长石的人工合成流体包裹体技术。

人工合成流体包裹体技术是利用了寄主矿物在高温高压下溶解-沉淀结晶这种动态平衡的过程，使共存流体相在寄主矿物的裂隙、空穴和晶格缺陷等处被捕获并封存，从而形成流体包裹体。在基于斜长石的人工合成流体包裹体的实验中，课题组借鉴了基于石英的人工合成流体包裹体的传统方法(即愈合裂隙法)，并根据斜长石的特性，在寄主矿物的预处理、囊组装等方面进行了适当改进。

1.1 人工合成斜长石流体包裹体方案

(1)斜长石晶体的选取及预处理。选取均匀、透明且无包裹体的天然斜长石晶体(本次选取的斜长石An49Ab51)；在斜长石晶体上沿垂直010解理面定向钻取直径2.2 mm，长度3.0 mm的斜长石岩心柱子；斜长石柱子于400～600 ℃高温炉内保持15～30 min(可使斜长石中的少量天然流体包裹体进一步发生爆裂)，然后取出迅速浸入冷的高纯去离子水中，热淬火使之产生足够的裂隙网络；淬火后的斜长石柱子再经过无水乙醇、双氧水、去离子水超声反复清洗后，于100 ℃烘箱中烘干，备用；从相同的斜长石晶体中取小块，经清洗、破碎、研磨、过筛，截取100目至60目粒级的斜长石粉末；粉末斜长石置于100 ℃烘箱中烘干，备用。

(2)实验囊组装及密封。将斜长石柱子安放在两端开口的铜管中(内径2.2 mm，壁厚0.15 mm，长度4.0 mm)，两端填充斜长石粉末，并用手动液压机压实(图1(a)和(b))。将填充了斜长石的铜内管置于内径5 mm的铜囊中，再装填初始物质粉末并压实，然后用微型注射器注入一定量的标准溶液(初始物及标液详见表1)。铜囊的密封采用课题组发明的倒扣+焊封的形式，形成类似胶囊状密封[35]。

表1 实验条件和主要参数

图1 样品组装(a)及实验囊(b)Fig.1 Schematic diagrams of the sample assembly (a)and the capsule (b)

(3)样品组装及实验装置。将密封完好的实验铜囊装入氮化硼套管中，并确保安放斜长石的一端朝下。氮化硼套管装入尺寸匹配的石墨加热器中，两端用叶蜡石堵头填塞。整个石墨加热器装入叶蜡石立方块中，在叶腊石块一侧棱中部打孔，安装K型热电偶(图1(a))。高温高压模拟实验在中国科学院地球内部物质高温高压重点实验室的DS6×1400吨大腔体压机中完成。

(4)实验温度、压力控制。实验温度采用K型热电偶和温控仪进行控制，误差在±10 ℃。热电偶从叶蜡石立方块中部插入，尽可能靠近铜囊。因铜具有较高的热导率，且实验用的铜囊外径与高度比较接近，预计囊内温度梯度在5 ℃以内。压力通过油压进行转换，精度在±0.1 GPa以内。为了避免铜囊在升温升压和淬火过程中发生严重变形，从而导致流体泄露，实验采用同时升温升压和同时降温降压的程序。温压路径参考纯水的等容线进行设置，升温速率为10 ℃/min，降温速率为30 ℃/min。实验退火时间为48～72 h。具体情况详见表1。

1.2 实验结果

实验淬火后，从组装中取出铜囊。首先对铜囊进行仔细检查，看是否有流体泄露迹象(形态是否规整，有无漏点)；然后，将铜囊表面清理干净，精确称量并与实验前的重量进行比对(差异在1～2 mg以内)；最后，用刀具打开铜囊，观察是否有嘶嘶声及流体逸出。经过上述三项检查，确保铜囊密封完好的实验才可以认为是初步成功的实验。铜囊整体进行注胶后，沿放置斜长石的一端横向切割2～4 片约1 mm厚的薄片，双面抛光，制作成流体包裹体薄片。

经光学显微镜检查，实验成功地合成了斜长石流体包裹体(图2)。合成的斜长石流体包裹体主要为次生流体包裹体，多沿裂隙呈串珠状分布，少数呈群簇状或者呈孤立状分布。包裹体多为椭圆状、圆状、管状或不规则状，局部有缩颈现象。包裹体尺寸一般5～20 μm，个别达30 μm。合成的流体包裹体在常温下呈液-液两相，具有较一致的相比例，经拉曼光谱和显微测温分析证实为富碳液相和富水液相。实验D4、D9、D10和D11合成的流体包裹体中，富碳液相的体积分数分别占70%～80%、36%～56%、40%～62%以及44%～51%(按面积比近似)。

图2 典型的合成斜长石流体包裹体透射光下显微照片Fig.2 Micrographs of the typical synthesized fluid inclusions in plagioclase by transmitted light(a)实验D4包裹体；(b)实验D9包裹体；(c)实验D10包裹体；(d)实验D11包裹体

2 斜长石合成流体包裹体的实验分析

2.1 激光拉曼光谱分析

对合成的斜长石流体包裹体开展了拉曼光谱分析，实验在中国科学院地球内部物质高温高压重点实验室完成。实验采用的仪器为Renishaw共聚焦显微激光拉曼光谱仪。在采集流体包裹体信号时，采用50倍物镜和514.53 nm波长激光，功率8～40 mW，光栅2400 l/mm，积分时间40～60 s，检测范围100～4000 cm-1。光谱重复性0.3 cm-1，精度±1 cm-1，空间分辨率2～10 μm。来自实验D4(图3(a))和D10(图3(b))的流体包裹体拉曼光谱信号显示了明显的CO2、N2和(或)CH4的特征峰。拉曼光谱分析结果表明，合成的斜长石流体包裹体捕获的脱挥发分流体为H2O+CO2±CH4±N2流体。

图3 合成流体包裹体拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of the synthesized fluid inclusions(a)包裹体来自实验D4；(b)包裹体来自实验D10

2.2 显微测温分析

从实验D4、D9、D10和D11合成的斜长石流体包裹体中选择了一些形态规整且体积相对较大的典型流体包裹体做了显微测温分析。测温工作在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成，采用LinkamTHM600型冷热台。

流体包裹体显微测温显示(表2和图4)，从室温冷却至5～-10 ℃，富碳液相中开始出现气泡(图4(b))，在冷却至-120～-130 ℃时包裹体完全冻实。升温时，在很宽的温度范围内(-65.5～-58.0 ℃)，固相开始熔化，表明合成的流体包裹体除捕获了H2O和CO2外，还有其它成分，这也得到了拉曼光谱分析的支持。少量CH4和(或)N2的存在会使CO2固相熔化温度下降，也会使笼形水合物的融化温度趋于复杂。富碳相在-6.8～10.8 ℃被部分均一至液相，较高的部分均一温度指示包裹体捕获了密度相对较大的流体[10]。笼形水合物的融化温度，除来自实验D4的流体包裹体在7.0～10.5 ℃之间外(对应盐度(NaCleqv.)≤6.9%)，来自实验D9、D10和D11的流体包裹体普遍大于10 ℃(图4(c))，表明捕获了相对较稀的流体，这与实验D9、D10和D11的样品囊中加入了一定量的纯水是一致的。除D11流体包裹体在180～190 ℃发生爆裂外，其余实验的流体包裹体在300～385 ℃实现完全均一，一般均一至临界相(图4(d))。

表2 合成流体包裹体的显微测温分析结果

图4 合成斜长石流体包裹体显微测温照片(D10)Fig.4 Microthermometrical photographs of the synthesized fluid inclusions in plagioclase(a)常温下两相流体包裹体；(b)降温后，在富碳液相中出现气泡相；(c)显示笼形水合物融化；(d)包裹体完全均一至临界相，水相和富碳相体积变化不大，二者之间界面逐渐模糊并消失；圆圈中包裹体较为典型

2.3 单个流体包裹体的LA-ICP-MS分析

为了标定脱挥发分流体的微量元素含量，先后从实验D4(7个)、D13(9个)和D15(11个)挑取一些合成的斜长石流体包裹体进行了尝试性的单个流体包裹体LA-ICP-MS分析。这部分工作在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成。

其中，实验D13、D15合成的流体包裹体显示了较好的、位置一致的Na、Cl、Cu和Mo信号(实验加入初始流体盐度15%，且选用的囊材料为铜)，其它元素的信号较弱，信噪比较小(图5)。实验D4合成的流体包裹体在做单个流体包裹体LA-ICP-MS分析时，返回的包裹体信号区间难以确定，仅显示了Cu的信号峰，主要原因是实验D4在合成流体包裹体时未加入任何标液，包裹体捕获的流体主要来自变玄武岩脱挥发分反应产生的流体，其盐度(NaCleqv)相对较低(≤6.9%)，导致指示流体包裹体被剥蚀的监控元素Na等信号完全被斜长石寄主中的Na掩盖。因此，人工合成的斜长石流体包裹体在做单个流体包裹体LA-ICP-MS分析时，寄主斜长石的剥蚀相对容易，但因斜长石的化学组成相对复杂，可能会掩盖流体信号，导致无法实现对流体组成的精确标定。

图5 实验D13的流体包裹体LA-ICP-MS瞬时信号Fig.5 Representative LA-ICP-MS time-resolved signal profile of a fluid inclusion from experiment D13

3 讨 论

本实验证实在1～1.5 GPa、800～900 ℃的条件下，48～72 h的退火时间可以在斜长石中合成体积足够大的流体包裹体，而且合成的斜长石流体包裹体满足拉曼光谱、显微测温、单个流体包裹体LA-ICP-MS等分析，可以很好地反映被捕获的地质流体的一些信息。人工合成的斜长石流体包裹体较天然斜长石流体包裹体在形成后经历的温度、压力等变化相对简单，其分布、形貌、大小、充填度等岩相学特征也比较一致，拉伸变形等相对可控，成因类型上以次生流体包裹体为主。

因此，基于斜长石的人工合成流体包裹体技术不仅为研究流体包裹体，而且为地质流体和实验地球化学、岩石学、矿物学和矿床学等的研究提供了一种重要的手段[41]，在地球科学领域有比较大的应用潜力。比如，在斜长石中合成的流体包裹体可以用来研究天然斜长石流体包裹体的形成机制；也可以在包裹体合成之后通过改变实验的温度、压力路径以及差异应力等模拟天然斜长石流体包裹体在自然界中经历的进/退变质、剥蚀隆升等，研究斜长石流体包裹体在捕获后发生的变化，为建立斜长石流体包裹体地质温压计提供依据，从而更精确地反演变质或结晶的温度、压力条件等；或者将合成的已知组成的斜长石流体包裹体作为微反应器，研究斜长石与流体的反应。人工合成斜长石流体包裹体技术也可以用在模拟发生在地壳/上地幔/俯冲带等有流体参与的地质作用或过程的高温高压实验中，通过对合成的斜长石流体包裹体的分析，进而了解这些深部流体的组成和性质，或者研究某些元素的溶解度、配型、活动性和配分行为等，推演或修正对地壳/上地幔/俯冲带中发生的地质作用或过程的认识。

4 结 论

(1)斜长石作为寄主矿物，通过在斜长石的预处理、囊组装等方面的适当改进，在1～1.5 GPa、800～900 ℃ 的条件下可以采用裂隙愈合的方法合成流体包裹体。

(2)斜长石中合成的流体包裹体可以采用岩相学分析、拉曼光谱分析、显微测温分析和LA-ICP-MS分析等进行标定，从而获取被捕获的高温高压流体组成和性质的一些信息。

(3)基于斜长石的人工合成流体包裹体技术不仅为研究流体包裹体，而且为地质流体和实验地球化学、岩石学、矿物学和矿床学等的研究提供了一种重要的手段，其在地学研究领域有广阔的应用前景。

致谢：感谢匿名审稿人对本文提出的多项有益的修改意见。