淡水环境中微塑料的过滤和吸附去除复合工艺研究

田一鸣,朱成杰,李开放,白 琨,赵茂俞

合肥大学先进制造工程学院,安徽合肥,230601

1972年,科学家将颗粒尺寸小于5 mm的塑料定义为微塑料[1],一般是指尺寸小于5 mm的塑料纤维、碎片或颗粒。过去由于塑料产品具有低热导率、较大强度重量比和耐用性等优点,在全球范围内得到了极为广泛的应用[2]。有研究表明,人类在2010年向全球的海洋中排放塑料垃圾总量大约为480～1 270 t[3]。目前淡水环境中微塑料的2个主要来源:一是日常生活用品中含有的微塑料颗粒随着生活污水直接进入水体中;二是大量的塑料垃圾长期暴露在紫外线和氧气的环境中,导致聚合物断裂,将体积大的塑料降解风化成体积较小的塑料颗粒,存在于水环境中[4]。而可降解塑料至少需要几百年才能实现完全降解,水体中的塑料降解周期更远超于陆地降解。因此,大量微塑料颗粒进入淡水环境中对人类会造成严重危害。

对微塑料的性能研究目前发现,其可以吸附水体中重金属离子,成为水体有机污染物的迁移载体。Wang等[5]调查了长江北部沿岸地区表层堆积物中含有的微塑料丰度、成分、表现结构及与重金属的相互作用,表明微塑料携带的重金属种类是不确定的,由微塑料周围环境决定。Zhan等[6]发现海水中的聚丙烯(PP)微塑料会吸附四氯联苯。微塑料颗粒可以作为微生物生殖的附着地,造成微生物富集和物种入侵。Jiang等[7]检测分析了中国长江流域的微塑料颗粒,研究表明有细菌群落生活在微塑料表面。不仅如此,微塑料还会被生物误食从而进入食物链,造成生物体出现不良症状。如Imhof等[8]发现在加尔达亚高山湖中的甲壳类动物和疥虫类动物体内均存在微塑料。因此,亟需应用绿色环保技术处理水环境中微塑料,本文将过滤和吸附技术相结合,研究去除微塑料的复合工艺。

1 理论分析

1.1 过滤设计

研究采用不同孔径的铜网微孔,过滤去除水环境中微塑料颗粒。在直接拦截过程中,利用多层微孔过滤理论分析水环境中微塑料去除率与工艺参数的关系[9-10]。多层过滤简化模型如图1所示。

图1 多层过滤模型

根据上述简化模型可知:

(1)

其中,Ti为修正时间,t为时间,Li为过滤层高度,VS为进水速度。设多层网微孔的过滤系数如下:

(2)

其中,C0i为进口浓度。为直观表现去除率与各参数关系,引入变量Mi,如公式(3):

(3)

其中,εi为各个过滤层的孔隙率;ρp为悬浮物的堆积密度。

根据式(1)—(3)可知,多层微孔过滤与进水速度和各层的孔隙率呈线性关系,其中各层孔隙率与微孔径相关。除多层微孔过滤作用外,微塑料颗粒物会通过搭桥作用,使得部分尺寸小于微孔的微塑料颗粒也会被拦截。

1.2 活性炭吸附

活性炭吸附是水环境中的微塑料颗粒或其他多种组分与多孔固体物质(活性炭)在相交界面处的富集现象[11]。利用活性炭吸附水环境中微塑料的方式主要有两种,一是通过压实后的活性炭颗粒物之间的孔隙拦截微塑料颗粒,二是活性炭颗粒本身具有的吸附作用。根据活性炭在碳化过程中形成的发达的孔隙结构,可以对水样中含有的颗粒物进行吸附捕捉[12-13],其结构如图2所示。

图2 活性炭颗粒放大表征

活性炭颗粒吸附物质的平衡方程:

(4)

其中,ρc为活性炭颗粒密度,r为活性炭粒径,Da为活性炭内底物的固态均相扩散系数,q为在固相中浓度,计算公式如式(5):

(5)

其中,q0为活性炭颗粒最大吸附浓度,KF为经验常数,P为活性炭颗粒的分压,PSAT为饱和压强。

活性炭对微塑料颗粒的吸附量取决于活性炭的最大吸附能力,最大吸附能力由活性炭孔隙率决定。根据多层过滤模型和活性炭吸附理论可知,影响微塑料去除率的主要工艺参数为进水速度、微孔径和活性炭孔隙率,利用数值模拟试验研究工艺参数研究去除率的影响。

2 数值模拟环境

淡水环境中微塑料的去除率与微孔径、进口流速以及活性炭孔隙率有关。将数值模拟技术与正交试验相结合,优化获得工艺参数,能达到高效去除淡水环境中微塑料颗粒污染的目的。

2.1 数值模拟模型

为直观地表现数值模拟模型内部流场的压力变化和颗粒物轨迹,过滤单元中的多层过滤结构简化为单层铜网微孔,将活性炭吸附单元转换为多孔介质吸附区域。处理后的几何模型微孔径为30 μm,孔间距为30 μm,微孔板厚度为10 μm,如图3。

图3 微塑料去除装置简化模型

2.2 边界条件

设置边界条件如下:

(1)流体在流动过程中为等温过程,温度为25 ℃;(2)粒子的粘度、密度均一致。

数值模拟采用欧拉模型和k-ξ模型,Pressure项的松弛因子设置为0.1,Density项的松弛因子设置为0.7。选取水流密度为998.12 kg/m3,水的动力粘度μ=0.000 100 3 Pa·s,X、Y轴方向重力加速度为0 m/s,Z轴方向重力加速度为-9.8 m/s;同时水流中含有的颗粒为第二相,名称设置为wsl,将其密度设置为0.5 kg/m3,粘度为0.001 8 kg/m·s-1,浓度为8%。

入口直径设置为0.030 mm,将水流入口速度、铜网微孔径以及多孔介质孔隙率作为工艺参数,通过正交试验设计,数值模拟过滤和吸附复合处理水环境中微塑料,分析流场变化以及颗粒运动轨迹情况,研究不同工艺参数对处理结果的影响。

2.3 正交试验

利用数值模拟进水速度、微孔径和活性炭孔隙率3个影响对水环境中微塑料去除率的主要因素,将流场内部的粒子轨迹和捕集率作为去除率的依据,优化处理工艺参数。这3个因素的正交试验表,如表1所示。

表1 数值模拟正交试验设计和结果

利用方差分析(见表2)研究3个因素对微塑料的去除作用。显然,微孔径、孔隙率对去除率呈现出显著性差异(p=0.014<0.05),说明主效应存在;进水速度对去除率没有呈现出显著性差异(p=0.216>0.05),说明进水速度对去除率影响最小。

表2 因素方差分析表

2.4 模拟结果

由前文分析正交试验设计的模拟结果(表1)可知,当水流进水速度为1 m/s,微孔径为30 μm,活性炭孔隙率为0.6时,微塑料颗粒的去除率最好,微塑料颗粒去除率为92.15%。数值模拟的模型内部速度和流场内部颗粒物运动轨迹分别如图4、5所示。

图4 进水速度1 m/s,微孔径30 μm,活性炭孔隙率0.6时流场内部速度

图5 流场内部颗粒物轨迹

为进一步验证上述实验结果,数值模拟该状态下的流场内部颗粒轨迹图(见图6)。图6可知,流场内部进入口速度较为均匀。由于微孔板与活性炭对水流具有堵截作用,使得微孔板与多孔介质之间入口速度高于进口处。且在流场内入口速度分布均匀得同时,若实验没有出现流速突变或流速过大导致水流冲击的现象,就会增加了微塑料颗粒与微孔、活性炭的有效接触面积,提高处理效果与效率。因此,当实验设置水流中的微塑料颗粒物经过孔径为30 μm的过滤层时,从进口释放276个微塑料颗粒流入设计设备,大量颗粒物被堵截在铜网微孔表面。

图6 进水速度1 m/s,微孔径30 μm,活性炭孔隙率0.6时流场内部颗粒轨迹图

3 淡水环境中微塑料去除实验及结果分析

从微孔中逃逸的微塑料颗粒随着水流进入活性炭单元,在活性炭的吸附作用下,再次捕捉逃逸的微塑料颗粒。最终从出口逃逸了22个颗粒,捕集了254个颗粒,捕集率为92.15%。其中,颗粒直径大于35 μm的微塑料均被拦截在微孔表面,颗粒直径为15～35 μm的微塑料穿过微孔后,被多孔介质拦截,少量颗粒直径小于10 μm的微塑料经过微孔和活性炭区域后从出口逃逸。

3.1 实验试剂与实验仪器

(1)实验试剂:30%浓度的过氧化氢(H2O2)·溶液。

(2)实验仪器:25 mL烧杯、1 000 mL烧杯、玻璃培养皿,主要用于分装实验水样以及实验试剂。

SHZ-D(III)型循环水真空泵,孔径为 0.45 μm 的混合纤维树脂微孔滤膜,布氏漏斗,抽滤瓶,用于抽滤过滤实验前后的水样。

北京普瑞赛斯(PRECISE) AxioCam MRc5 光学显微镜,用于观测几微米到几百微米的微塑料颗粒,通过光学显微镜放大的图像,能够完整地观测到检测物质的表面结构和外观尺寸,同时光学显微镜观测混合纤维树脂微孔滤膜表面上的微塑料颗粒,可以表征表面附着物中微塑料的丰度。

Thermo iSS0 FT-IR傅里叶红外光谱仪,使用阵列检测器(FPA)的全反射模式进行检测,通过Thermo iSS0 FT-IR傅里叶红外光谱仪对微塑料颗粒进行图谱分析,可以定性表征水环境中微塑料的种类。

拉曼光谱仪,通过利用Thermo DXR拉曼光谱仪的联动,获得拉曼光谱图,从而分析微塑料的组成成分,判断微塑料的种类。

3.2 实验材料

淡水环境中的微塑料来源主要与人类活动有关。因此选取如表3所示的实验水体采样点:远离工厂的校园风景湖水域、位于合肥市内的南艳湖水域和国内第五大淡水湖“巢湖”水域。实验水样均按照《中国人民共和国行业标准水质采样技术规程》中地表水采样标准进行采样。

表3 水域采样点信息

3.3 实验装置

实验装置的过滤单元主要采用100目、200目和500目的铜网,分别对应150 μm、75 μm、30 μm的铜网微孔。根据水环境中微塑料颗粒物的尺寸,后接的活性炭吸附单元,选择颗粒直径为2～4 mm比表面积为980 m2/g的椰壳活性炭,如图7所示。

图7 微塑料去除实验装置

3.4 实验设计

实验步骤如图8所示。首先,将浓度30%的过氧化氢溶液加入水样中消解。然后,将消解后的水样分为两组。水样一组直接用SHZ-D(III)型循环水真空泵进行抽滤,通过孔径为0.45 μm的混合纤维树脂滤膜,过滤、烘干和密封保存微塑料。水样二组通过图7微塑料去除装置过滤、吸附后,再进行混合纤维树脂滤膜抽滤,对同样获得的微塑料烘干、密封保存。进一步,利用光学显微镜观察表面附着的微塑料颗粒并计算赋存颗粒数量;之后用拉曼光谱仪、傅里叶红外光谱仪,定性分析混合纤维树脂滤膜表面的微塑料。

图8 微塑料去除实验技术路线

3.5 实验结果分析

首先,按实验步骤处理巢湖水样后,用光学显微镜观察铜网微孔表面附着微塑料颗粒。观察到,150 μm、75 μm和30 μm的铜网微孔表面附着微塑料颗粒分别为4个/mm2、22个/mm2和34个/mm2。

之后,用光学显微镜观察对比水样一和水样二,结果如图9所示。图9(a)中放大区域内多数微塑料颗粒尺寸大于图9(b),且图9(a)中放大区域小于图9(b),因此微塑料颗粒数量远超于图9(b)。

图9 0.45 μm孔径的混合纤维树脂滤膜

然后,对水样一中的微塑料图9 (a)进行拉曼光谱仪和傅里叶红外光谱仪的测试,如图10。发现巢湖水体中微塑料颗粒主要成分为聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯(PE)。

图10 巢湖水样测试结果

最后,对南艳湖及校园风景湖水样重复以上操作,获得微塑料的去除率和成分结果,如表4所示。

表4 微塑料去除情况

在三种水体中均检测到微塑料颗粒,其中南艳湖水域中每立方米含有的微塑料颗粒丰度最高,巢湖水体中微塑料含量次之,校园湖水体中微塑料含量最少。在巢湖水样中微塑料种类最多,水体中含有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯;南艳湖水样中微塑料种类为聚乙烯和聚丙烯;校园风景湖水样中微塑料种类为聚乙烯和聚氯乙烯。微塑料去除装置处理巢湖、南艳湖和校园风景湖水样中微塑料颗粒的去除率分别为92%、94%和90%。

4 结 语

(1)获得了微孔过滤和吸附复合去除微塑料的优化工艺参数。当进水速度为1 m/s、微孔径为30 μm、活性炭孔隙率为0.6时,微塑料的去除率为92.15%。进一步减少微孔径、增大活性炭孔隙率可提高去除率。

(2)实验结果表明微塑料去除装置对巢湖、南艳湖和校园风景湖水体中微塑料颗粒去除率分别为92%、94%、90%。

(3)实验测试与数值模拟结果相近,表明该过滤与吸附复合工艺合理、可行。