海上钻井废弃物制备压裂支撑剂工艺研究

金容旭

（中海油田服务股份有限公司 天津 300459）

引言

根据文献调查得知井场建设成本中压裂支撑剂成本约占总体的20%,且随着国内外水平井部署的逐渐增大，压裂支撑剂消耗量也逐渐增加，因此国内外研究学者逐渐展开了对压裂支撑剂的研究。

石英砂、树脂涂层和陶粒支撑剂是目前较为常用的3 种压裂支撑剂。其中,陶粒支撑剂的各项物理化学性能受原材料及结构的影响，原材料源自于混合料的配方设计。因此，陶粒支撑剂结构性质则主要受烧结时间、温度和烧结速率等条件的影响。

本研究以海上钻井废弃物为原料制备压裂支撑剂，讨论了水基钻屑、水基滤饼、脱油钻屑制备压裂支撑剂的可行性，以期达到消纳工业固体废物的目的。

1 材料与方法

1.1 实验材料

海上水基钻屑由渤海某油气钻井平台取得，水基岩屑和水基滤饼的含水率分别为19.12%±0.71%和15.08%±0.49%；油基岩屑脱油残渣的含水率为2.92%±0.2%，其基本化学成分见表1。钻井废弃物的矿物元素主要以Si、Al、Fe、Ca 为主，是良好的硅铝质材料，具备了压裂支撑制备的必要元素，可做为陶粒制备材料。此外，水基岩屑中的微量元素Na 和K 在低温煅烧过程可作为助溶剂加快矿物的熔融速度，使熔融玻璃相含量增加。值得注意的是，水基钻屑中还有较高含量的Cl 和Ba，可能会对烧结制品和免烧制品的性能产生影响[1]。因此，有必要针对海上钻井固相作为原料制备压裂支撑剂进行系统研究，从而确定最佳原材料配比、烧结制度和各项实验参数。

表1 海上钻井废弃物主要化学成分（%）

一级铝矾土取自河北科旭建材有限公司，呈黄色粉末状，含水率约为4.7%，其主要化学成分见表2；烧结助剂二氧化锰粉取自成都科龙化工试剂厂，二氧化锰含量≥86%，含有CaO、Fe2O3、TiO2、MgO、MnO2等成分。

表2 铝矾土主要化学成分（%）

1.2 压裂支撑剂制备方法

压裂支撑剂的制备工艺如图1 所示，借鉴传统建筑陶粒支撑剂制备工艺方法，将钻井固相（水基钻屑、水基滤饼及脱油钻屑）预处理后，与铝矾土及各辅料按照表3 中的配方在干基状态下混合再研磨成粉体，通过造粒设备将粉体制备成目标粒度的胚球，再将球体在不同温度下烧结120 min，后冷却至室温进行筛分。影响陶粒砂基本性能的主要因素包括原材料基本理化性能、制备工艺、烧结制度设置等。

图1 制备流程图

表3 配料表

1.3 表征方法

矿物组成采用荷兰帕纳科公司的X Pert PRO MPD 型X 射线衍射仪进行测定，仪器工作电压为45 KV，电流为40mA，测试采用Cu 靶，kα 射线，波长为长0.15406 nm，扫描范围为10～80 °，扫描速率为10min-1。最终使用软件MDI Jade6.0 对获得的XRD 物相图谱进行分析。采用卡尔蔡司公司的 ZEISS EV0/MA15 型扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）对试样微观结构进行分析。

2 结果与分析

2.1 原材料表征

由图2 可知，水基钻屑主要矿物相为石英、方解石、重晶石、钠长石和氯化钠，同时存在高岭土。重晶石(BaSO4)主要来源于钻井过程中加入的加重剂，其余矿物则主要来自地层[2]；氯化钠主要来源于海洋环境中通过蒸发海水形成的一种不渗透沉积岩以及配制钻井液时所用的海水。钠长石（NaAlSi3O8）的低熔点可以在高温烧结时促进石英等矿物的熔解，使固相矿物之间的反应增大；高岭土作为一种铝硅酸盐粘土矿物，有助于增强原料的塑性，利于样品成型。

图2 （a）水基钻屑XRD 图谱；（b）水基滤饼XRD 图谱；（c）脱油钻屑XRD 图谱

海上水基滤饼的矿物组成如图2b 所示，主要矿物相为石英、方解石、重晶石、钠长石和氯化钠。其中，衍射峰强度最高的为石英，说明水基滤饼中SiO2含量较高，符合前面XRF分析结果。此外，水基滤饼中还存在少量的蓝晶石，作为铝硅酸盐天然耐火原料矿物，有利于产品在高温下不收缩和剥落[3]。

由图2c 可知，油基钻屑脱油残渣主要矿物相为石英、重晶石(BaSO4)、方解石，同时含少量的高岭土，油基岩屑脱油残渣中含有较多的CaO，说明油基钻屑具有较好的水硬性和胶凝性，有利于提高压裂支撑剂抗压强度，并且油基岩屑脱油残渣中的氯含量低于水基钻井固相，可能是因为油基岩屑脱油残渣经过热处理后含氯成分受热挥发，从而含量减少，有利于提高产品环境安全性[4]。

基于上述分析可知，3 种钻井废弃物均具备了烧结制品原料的基本化学组成成分，因此具备制备压裂用陶粒支撑剂可行性。

2.2 烧结温度对压裂支撑剂性能的影响

讨论烧结温度对压裂支撑剂性能的影响主要通过测试不同烧结温度下压裂支撑剂的破碎率、体积密度和视密度。由图3 可知，当钻井固相掺量4%（样品1）、8%（样品2）、10%（样品3）逐渐增加时，支撑剂的破碎率显著降低，掺量为10%试样达到最佳性能；当掺量增加至20%（样品4）时，破碎率增加。体积密度和视密度呈现相反趋势，当钻井固相掺量为10%时，体积密度和视密度达到极值，掺量再增加至20%时，体积密度和视密度下降，无法满足标准要求[5]。

图3 （a）不同配比对破碎率的影响；（b）不同配比对体积密度和视密度的影响

烧结温度低于最佳温度时，样品内部钙长石形成液相受阻，低温使传质扩散过程受影响，使得支撑剂内部疏松多孔，无法形成致密结构，导致破碎率上升，随着温度升高，支撑剂内部晶相形成液相，钻井废弃物填充孔隙率，使支撑剂抗压强度增加，破碎率下降[6]。达到最佳烧结温度后，随着温度升高，使试样内部二次结晶，液相量逐渐增加，支撑剂内部产生大量气孔，使样品强度急剧下降，产生过烧[7]。

2.3 钻井废弃物掺比对压裂支撑剂性能的影响

2.3.1 钻井废弃物掺比对浊度和酸溶度的影响

由图4 可知，掺加水基钻屑和水基滤饼的样品原料配比对陶粒的浊度影响不大，未有特别明显的变化规律。可以发现不同掺量的水基钻井固相的样品浊度均在50～70 NTU 之间，表明均满足《水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》（SY/T5108-2014）要求（小于100 NTU）。

图4 不同钻井固相掺量破碎率图

随着钻井废弃物掺量增加，陶粒酸溶解度逐渐升高。当掺入量为10%时，水基钻井岩屑和水基滤饼的酸溶解度小于7%，满足SY/T5108-2014（不大于7%）[8]。掺量为20%时，水基钻井岩屑和水基滤饼的酸溶解度分别约为7.33%和7.79%，超出了标准限值。结合原料分析所述，一方面可能归因于钻井固相中的较大烧失量，在原料内部产生较多的孔隙，从而增大了酸溶液与陶粒之间的接触面积[9]；另一方面可能水基钻井固相中含有一定量的碱土金属氧化物（如CaO 和MgO）以及较高的烧结温度，致使利用水基钻井固相制备的陶粒砂样品酸溶解度高。此外，水基钻井固相主要矿物相石英（SiO2）在烧结过程中容易在陶粒砂晶界处生成富含硅的玻璃相，而当玻璃相晶界被酸溶解后，晶粒内部便会完全暴露于腐蚀介质中，这也加快了酸溶液腐蚀溶解[10]。

随着油基岩屑脱油残渣掺量增加，陶粒浊度变化较小，且没有明显的线性关系。随着油基钻屑掺量增加，陶粒支撑剂酸溶解度逐渐升高，尤其是当掺入量为超过10%时，油基钻屑陶粒砂酸溶解度大于7%，主要归结于油基钻屑中的有机质和碱性氧化物的助熔效应，促进了支撑剂中玻璃相等晶相的生成，以及原料中石英（SiO2）熔融到液相中生成富含硅的玻璃相，从而致使支撑剂耐酸性降低[11]。

2.3.2 钻井废弃物掺比对破碎率的影响

水基钻井岩屑、水基滤饼和油基岩屑脱油残渣陶粒砂样品的破碎率测试结果如图4 所示，随着钻井固相（水基钻井岩屑、水基滤饼和油基岩屑脱油残渣）掺量的增加，试样破碎率呈先降低后升高的趋势。这是由于添加适量的钻井固相时，其中的CaO 和MgO 等可作为助熔剂促进液相的形成，促进陶粒支撑剂胚体致密化，增加支撑剂的抗压强度，降低其破碎率[12]。当钻井固相掺入量为10%时，样品的破碎率达到最小值（5%左右）。钻井固相掺量量增加后，大量CaO 会与硅铝物质作用生成钙长石，导致陶粒内部结构疏松，降低了抗压强度。此外，钻井固相中较大烧失量，使得样品在烧结过程中，内部产生较多的孔隙严重影响陶粒支撑剂的抗压强度[13]。

综上所述，在测试的性能都达标的前提下，选取原料钻井废弃物（水基钻屑、水基滤饼和油基钻屑）、铝矾土、二氧化锰的配比为10:90:4，以5 ℃/min 的速率烧至1350℃，保温时间120 min，制得的支撑剂性能满足SY/T 5108-2014相关要求。

2.3.3 钻井废弃物掺比对圆度和球度的影响

随机选取样品按照标准进行圆度和球度进行测试。由图5 可以看出，3 组支撑剂的形状较为规则，平均圆度和球度均≥0.8，满足SY/T5108-2014 中圆度和球度大于等于0.7 的要求。

图5 不同钻屑掺量压裂支撑剂XRD 图

2.4 钻井废弃物掺比对压裂支撑剂微观结构的影响

采用XRD 对不同钻井废弃物掺量（4%、8%、10%、20%）制备的支撑剂样品（以水基钻屑为例）中的强度贡献机理进行分析，由图5 可知压裂支撑剂主晶相均为刚玉相，当钻屑掺量为4%（样品1）时，莫来石及钙长石峰值较低；当钻屑掺量达到10%时，莫来石峰值明显增加，这是由于随着钻屑掺量增加支撑剂中Al2O3的配比降低，刚玉相峰值逐渐减少，氧化铝与二氧化硅比值减小[14]；当钻屑掺量达到20%时，钙长石衍射峰强度明显增加，这是由于掺入更多钻屑，导致氧化钙含量增加，与氧化铝及氧化硅作用参与了钙长石晶相的生成使峰值变强[15]。

当钻井废弃物掺量较少（4%）时，支撑剂内部存在大量液相导致的闭合气孔，使陶粒抗压强度等力学性能降低，影响支撑剂的体积密度和视密度[16]；当钻井废弃物掺量增加到10%时，支撑剂内部莫来石晶相增多，刚玉相与莫来石形成相互交叉骨架，导致陶粒支撑剂内部结构致密，抗压强度增强。当掺入含量持续增加，大量钻井废弃物的引入，增加体系中的CaO 含量，生成了过多的钙长石，导致刚玉相和莫来石相相对含量减少，使支撑剂样品性能大大降低[17]。

2.5 环境安全性分析

为保证由钻井固相制备压裂支撑剂的环境安全性，对最大钻井废弃物掺量制备的陶粒支撑剂进行腐蚀性、浸出毒性等污染物环境安全性评估，结果见表4。由钻井废弃物制备的压裂支撑剂各项指标均未超过标准的排放限值，由此可见过程中可以实现对重金属的有效固结，说明利用水基钻屑、水基滤饼及油基钻屑制备压裂支撑剂可以做为一种海上钻井废弃物的有效资源化手段。

表4 钻井废弃物腐蚀性及浸出液污染物浓度（单位：mg/L）

3 讨论

针对海上钻井固相废弃物特性进行工艺产业化应用，可将压裂支撑剂生产工艺协同处置海上钻井固相废弃物技术由理论推向工业化实际应用。根据目前的固相特性和产生量，海上钻井固相上岸处置具有一定的经济性，可采取合资建厂的模式降低前期的基建成本和审批周期，只需控制资源化技术指标即可，同时利用固有销售渠道，实现研产销快速转化，有利于实现大规模消纳海上钻井固相和减少相关原材料的消耗，缓解海上钻井固相末端处置压力，进而实现钻井废弃物处理业务闭环的目标，最终形成体系配套、前端减量、海上处理、陆地资源化一体化的解决方案。

结论

海上钻井废弃物主要化学成分为SiO2、Al2O3，是良好的硅铝质材料，且属于一般Ⅱ类工业固体废物，具备制备压裂用陶粒支撑剂的可行性。在原料钻井废弃物、铝矾土、二氧化锰的配比为10:90:4，以及5 ℃/min 升温至1350 ℃、保温时间120 min 的条件下，制得的压裂支撑剂的性能良好，满足行业标准要求。而在压裂支撑剂烧结过程中，适当增加烧结温度及钻井废弃物掺入量，可促进刚玉相与莫来石互相交错生成骨架，使支撑剂结构致密，增加其力学性能。由钻井固相废弃物制备的压裂支撑剂污染物浸出特性分析结果表明，环境安全性满足标准要求。