江苏东南部典型城市臭氧污染特征与成因分析

姚宇坤 杨振亚* 陈 凤 李国平

（1 江苏省环境工程技术有限公司 江苏 南京 210019 2 江苏省重点行业减污降碳协同控制工程研究中心 江苏 南京 210019）

引言

臭氧（O3）是大气环境中的重要微量组分，大部分集中在距离地面10～30km 的平流层中，而少部分在对流层中的臭氧却是一种污染气体，不仅会影响大气氧化性，还可以参与大气光化学反应，高浓度的地面臭氧将引发城市光化学烟雾，影响人类健康、危害生态环境[1]。江苏省位于长三角地区，人口高度密集，工业经济体量大，近年来仍处在能源和产业机构的优化升级调整阶段，臭氧浓度呈明显上升趋势，其中江苏省东南部地区尤为严重，臭氧已经逐步取代PM2.5成为影响全省空气质量的首要因素[2]。

方德贤等[3]选取上海市、杭州市和南京市作为代表，研究分析长三角不同区域臭氧浓度分布特征以及主导因素，发现上海市、杭州市夏季臭氧高值的主导因素是本地光化学反应生成以及周边地区的臭氧传输影响，而南京市春季的臭氧高值现场发生主要是源于本地区臭氧生成和周边城市及安徽省的臭氧输送。杨雪等[4]对江苏省2018～2020 年春季臭氧污染特征进行分析，发现臭氧对春季空气质量的影响逐年加大，东南部地区容易出现高值甚至达到中度污染水平。孙丹等[5]以宿迁市为代表研究了江苏省北部内陆城市的主要臭氧污染形成过程，结果表明除了臭氧前体物污染物排放因素以外，气象条件是臭氧生成的重要原因，削减VOCs 是降低臭氧浓度最有效的方法。部分学者将臭氧小时浓度与气象因子建立数学方程，证明臭氧气象分型具有较好的拟合效果和可预报性，对快速预测臭氧浓度有着较好的实践意义[6][7]。

江苏省东南部作为臭氧污染较重地区，臭氧前体物NOx和VOCs 排放量巨大，臭氧光化学复合污染特征非常明显。在不同地区的环境空气条件下，臭氧污染生成和转化的化学机制特征可能具有差异性，但目前针对江苏省东南部地区的研究成果较少，相关臭氧污染管控研究较为薄弱。因此，为进一步探索江苏省东南部典型季节的臭氧污染发生特点及其驱动因素，本次研究对象选择江苏省东南部典型城市A市，在A 市的城市建成区监测臭氧前体物，并结合江苏省环境监测中心发布的环境空气质量数据，采用不同模型分析A 市的臭氧污染特征、二次反应机制以及区域传输等，对臭氧生成较为敏感的前体物VOCs 来源进行溯源，为江苏省东南部地区环境管理部门的臭氧污染管控提供科学决策依据。

1 数据来源与检测分析

本研究的监测点是A 市的省控监测站。该站点在A 市的城市中心地带，周边以居民区和商业区为主，采样点距离地面17m，能较好代表城区环境空气中臭氧及其前体物的污染特征。站点在线数据来源于江苏省环境监测中心官网。

挥发性有机物观测采用SUMMA 罐采样,使用前对SUMMA 罐进行自动清洗净化并抽至真空，使用时，SUMMA 罐进气口安装精密流量计，打开采样阀，通过负压将空气自动吸入SUMMA 罐里，等到罐内外气压相同时，关闭阀门。采样时间选定为2020 年10 月13～26 日，每天8:00 开始采样，18:00 采样结束，每个样品的采样时长为1h，间隔1h，如遇降雨等恶劣天气则暂停取样，本次观测共收集样品61 个，所有样品采样完毕后，送至江苏省环境工程重点实验室，采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）检测设备进行成分分析。分析物种参照美国EPA 光化学评估监测体系规定的57 种臭氧前驱物气体（Photochemical Assessment Monitoring Stations）、35 种卤代烃和13 种含氧挥发性有机物，同时，强化观测期间使用美国赛默飞公司的大气在线分析仪监测常规6项污染物。气象因子由省控站的自动气象监测仪进行采集。

2 数据处理方法

2.1 光化学箱式模型与EKMA 曲线

通过采用光化学箱式（OBM）模型，探究A市臭氧光化学反应机制。该模型包含了100 多种VOCs 组分在大气中的1 万多种化学反应过程，已被广泛应用于臭氧、PAN（过氧乙酰硝酸酯）产生和消耗过程以及自由基光化学循环的研究[8～10]。

利用EKMA（empirical kinetics modeling approach）曲线方法，通过一系列不同情景假设，探索A 市VOCs 和NOx协同控制方案。EKMA 曲线已被广泛应用于臭氧及其前体物之间非线性反应关系[11]。

2.2 臭氧生成潜势

臭氧生成潜势（Ozone Formation Potential，OFP）在臭氧研究中用于定量分析不同活性物种VOCs 对促进臭氧生成的贡献指标。OFP 数值由VOCs 特定物种排放量大小和该物种的最大增量反应活性（MIR）控制，计算公式为OFPi=[VOC]i×MIRi，其中，[VOC] i 代表zzzVOCs 中物种i 的实际浓度，MIRi 代表物种i 的最大增量反应活性。本次引用Carter 中的MIR 值[3]，并统计了各VOCs 物种的OFP，进而计算出推动臭氧产生的主要VOCs 活性物种。

2.3 PMF 模型

本研究采用美国环保署推荐并得到广泛应用的正交矩阵因子分解模型（PMF）来分析监测期间影响臭氧产生的优控VOCs 物种排放来源。PMF 可以在不了解VOCs 排放物种分布的情况下提供源分布矩阵和贡献矩阵。在模型中，PMF 允许对每个数据点分别进行单独加权，因此可以保留低于检测限的数据并用于不确定度分析。本研究利用PMF 将采样数据矩阵分解为系数的贡献度和因子的个数，从而定量地得到A市VOCs 主要来源和各来源的分担率。分析的因素通过使用现有的源谱信息和排放清单来解释，以确定对样品有贡献的源类型。目前PMF 模型在大气VOCs 和PM2.5的源解析研究中得到了广泛应用[12][13]。

2.4 HYSPLIT 模型

HYSPLIT 模式是一种用于定量计算气团输送、扩散轨迹的数值模式，其由美国国家海洋和大气管理局（NOAA）开发，已得到广泛应用[14][15]。该模式采用拉格朗日方法计算混合单粒子轨道，将各种气象要素（如温度和压力）作为初始条件输入模型中，在运算时，可以采用各种物理过程来模拟气团颗粒的扩散和沉降。本研究采用HYSPLIT 模式模拟了A 市省控监测站2020 年4～10 月气团的72h 后向轨迹。模型设置的高度10m、500m、1500m、3000m 代表地面到高空，高度超过500m 主要以大范围区域输送为主，而低于100m 的以本地城市尺度近距离污染源贡献为主。模拟完成后再进行聚类分析，依据气团的方向和运动速度对所有轨迹进行分类，得到几组不同的后向轨迹，进一步判定污染物的传输路径。

2.5 WRF-CMAQ 模型

CMAQ 模式是由美国EPA 开发的空气质量模型。在模拟过程中，CMAQ 可以综合中小尺度气象过程对污染物的输送、扩散、转化和迁移的影响，同时考虑区域与城市之间空气污染物的相互作用以及大气中污染物的各种化学过程[16～18]。本研究通过计算排放、输运、气相和粒子相化学、气-粒子转换、沉积等所有大气过程，分别追踪不同来源的O3及其前体物，同时在模型中开启OSAT 技术来追踪一次污染物排放的来源贡献，以表示这些来源的一次污染物总质量浓度，从而定量解析区域传输对A 市臭氧生成的贡献。该模式中共划分了4 类总计14 个来源区域，第1 类主要是敏感性目标区域，即A 市及其所在地级市其他区域；第2 类是周边临近且处于污染物传输方向上的徐州市、盐城市、连云港市；第3类是周边具有明显排放特征的区域，即苏（苏州）锡（无锡）常（常州）、宁（南京）镇（镇江）扬（扬州）、泰（泰州）宿（宿迁）淮（淮安）；第4 类是省外的临近区域，即上海、浙江、安徽、河南、山东。同时，该模式也对水体、模拟范围内其他区域、模拟范围外的边界输入等进行了相应解析。

3 结果与分析

3.1 臭氧污染特征与控制机制

3.1.1 臭氧污染特征

2020年，A市臭氧年评价浓度值（O3-8h-90per）为161µg/m3。O3高浓度时段主要集中在5～9 月，基本呈现出双峰的浓度变化特征，即5 月和9 月浓度整体较高，多有O3中度污染发生；而6～8月整体浓度相对较低，但多有O3轻度污染发生。O3日变化为显著的单峰，即受太阳辐射影响，O3浓度在日出后约7:00 开始上升，并在15:00 左右达到峰值，随后浓度下降，日落后下降速率减缓，至次日6:00 左右浓度最低。

3.1.2 臭氧控制机制

利用光化学箱模型模拟大气光化学过程，基于2020 年10 月VOCs 监测数据以及气象要素、常规污染物数据，绘制监测点的O3-VOCs-NOx敏感性曲线图（EKMA 曲线），横纵坐标轴分别代表VOCs 和NOx浓度，等值线代表O3浓度，单位均为ppbv。

如图1 所示，当NOx浓度高于10ppbv 时，O3浓度随VOCs 浓度降低而降低，随NOx浓度降低而升高，属于VOC 控制区。当NOx浓度减少至4ppbv 以下时，O3浓度随NOx浓度降低而降低，随VOCs 浓度降低变化不大，说明此时属于NOx控制区。当NOx浓度减少至4～10ppbv时，属于过渡阶段。不同VOCs 浓度下影响O3生成的主导污染物不同，但在观测期间综合来看VOC 控制仍为主导，因此为高效降低当前大气中O3浓度，应重点加大对VOCs 的减排力度。

图1 A 市臭氧EKMA 曲线图

3.2 VOCs 特征与来源分析

3.2.1 VOCs 特征

观测期间，VOCs小时平均浓度为28.1±20.6ppb，最高可达116.6ppb。从VOCs 组成分类来看，对VOCs 贡献最大的是烷烃，占比高达31.2%，其次是卤代烃和芳香烃，分别占比22.6%和21.2%，含氧VOC、烯烃和乙炔占比分别为14.2%、6.6%和4.2%。浓度最高的10 个VOC 物种及占比分别为丙烷10.2%；乙烷9.5%；丙酮8.4%；二氯甲烷7.1%；间、对二甲苯6.4%；甲苯6.3%；乙烯4.6%；2-丁酮4.4%；乙炔4.0%；1,2,4-三氯苯3.6%，10 个物种累计约占VOCs 的64.5%。高浓度的烷烃类化合物表明机动车尾气排放对A 市VOCs 有重要贡献。

3.2.2 臭氧生成潜势

观测期间，A市省控监测站的OFP为199.6 µg/m3，芳香烃对OFP 的贡献最大，占比达到71.8%。OFP 贡献排名前10 的物种及占总OFP 比例分别为间、对二甲苯33.3%；甲苯14.8%；邻二甲苯9.0%；乙烯7.1%；乙苯4.2%；丙烯3.4%；2-丁酮3.1%；顺-1,2-二氯乙烯2.6%；1,2,4-三甲基苯1.8%；丙烷1.4%。间、对二甲苯是对OFP 贡献最大的物种，其OFP 为69.2µg/m3，说明溶剂使用排放可能对A 市O3生成的贡献更大。乙烯、丙烯、丙烷是不完全燃烧排放的重要产物，它们OFP 之和为24.8µg/m3，占比11.9%，说明不完全燃烧排放对O3生成有重要贡献。

3.2.3 VOCs 来源分析

通过PMF 模型量化VOCs 的来源，结果显示VOCs 排放来源可分为5 类，即移动源；油气挥发；溶剂使用源；化工源；化工、植物混合源。第1类源有高占比的乙烯、乙炔、苯，可以判定是与燃烧相关的排放源，并且较高的丙烷是机动车排放的特征之一，因此判断为移动源；第2 类源有高占比的正/异戊烷、甲基戊烷等挥发性汽油的特征物，且燃烧源示踪物占比很低，因此判定为油气挥发源；第3 类源的特征污染物为乙苯、邻二甲苯、间/对二甲苯和苯乙烯等常见于电子制造、印染燃料、涂料油漆的有机物质，故判定为溶剂使用源；第4 类源以芳香烃和高碳烷烃为主要特征，包括三甲基苯、乙基甲苯、二乙基苯等常作为化学原料的有机物，常见于材料合成、化学原料制造、有机化工行业，同时该源谱中低碳烷烃和低碳烯烃占比非常小，可以判定该源为化工源；第5 类源包含74%的异戊二烯（植物源特征物），同时该排放源含有一系列烷烃及高占比的甲苯，故判定为化工和植物混合源。

如图2 所示，观测期间A 市VOCs 的主要来源是工业源，其中化工源（含植物源）总占比为34.9%；溶剂使用源占比25.2%。故对涉及相关工艺的行业管控是A 市VOCs 减排工作的重点之一。同时，为了解不同排放源对O3生成的贡献，计算每个排放源的OFP 发现，溶剂使用源的占比最大，为47.4%；移动源、化工源、化工与植物混合源、油气挥发源的OFP 占比分别为23.1%、11.5%、10.7%、7.3%。

图2 A 市VOC 的PMF 源解析谱图

3.3 臭氧污染传输特征

3.3.1 气团影响分析

利用HYSPLIT 模型对2020 年4～10 月份到达A 市的气团进行反向分析，根据气团来源可以分为5类。第1类气团从西北方向，经过安徽宿州，江苏扬州、泰州、南通（海安市、崇川区）到达A 市。1 类气团数量占气团总数的14.49%，传输距离较短，主要出现在4～6 月份，1 类气团下O3-8h 浓度为143.12μg/m3。第2 类气团来自黄海，沿东北方向经过海上到达A 市。2 类气团数量占气团总数的36.45%，属于清洁气团，主要出现在6～7 月份和9～10 月份，2 类气团下O3-8h 浓度较低，为114.64μg/m3。第3 类气团从西南方向，经过闵北、浙江、上海到达A 市。3 类气团数量占气团总数的23.36%，主要出现在5～8 月份，3类气团下O3-8h 浓度最高，约为145.96μg/m3。第4 类气团来自东海海域，沿东南方向经崇明进入A 市。4 类气团数量占气团总数的15.42%，同样属于清洁气团，主要出现在8 月份，4 类气团下O3-8h 浓度最低，约为106.66μg/m3。第5 类气团从西北方向，经过内蒙古、辽宁、渤海、山东、黄海到达A 市。5 类气团数量占气团总数的10.28%，主要出现在4 月份和10 月份，5 类气团下O3-8h 浓度为116.98μg/m3。由于O3是由NOx和VOCs 在大气中经过一系列复杂的物理化学反应而形成的二次产物，因此从上风向传来的气团中所携带的前体物于传输过程中经过大气化学反应，在A 市形成高浓度的O3。2.3.2 区域污染输送模拟

通过WRF-CMAQ 模型计算，2020 年4～10月A 市O3浓度内源贡献范围为17%～26%，外源贡献范围为83%～74%。将该时段结果进行平均，对A 市臭氧浓度贡献较大的区域分别是A市区（21%）、上海浙江地区（33%）、其他区域输送（25%）、A 市所在地级市其他区域（11%）、苏锡常地区（10%）。模式解析结果表明，臭氧生成来源主要是区域污染输出的前体物在A 市本地反应生成以及其他区域生成的臭氧直接传输而来。其中8 月份外源贡献为74%，说明区域传输对于A 市臭氧的影响较大。

结论

A 市O3高浓度时段主要集中在5～9 月，呈现出双峰的浓度变化特征，O3日变化为显著的单峰，在15:00 左右达到峰值。2020 年10 月强化观测期间，通过EKMA 曲线分析，VOC 控制仍为主导，因此为高效降低大气中O3浓度，应重点加大对VOCs 的减排力度。

观测期间，VOCs 小时平均浓度为28.1±20.6ppb，最大可达116.6ppb。烷烃对VOCs 的贡献最大，占比达到31.2%；芳香烃对OFP 的贡献最大，占比达到71.8%。从行业来源来看，VOCs的主要来源是工业源，其中溶剂使用源的OFP 占比最高，达到47.4%。

影响A 市的气团来源分为5 类，其中从西南方向，经过闵北、浙江、上海到达A 市的气团下O3-8h 浓度最高，达到145.96μg/m3。区域传输对于A 市臭氧的影响非常显著，主要是区域污染输出的前体物在A 市本地反应生成以及其他区域生成的臭氧直接传输而来，8 月外源贡献达到74%。