生物质“魔法”将引领高端聚酰胺材料行业竞争优势

刘康玉 郑 博 宗保宁

➤聚酰胺材料是20世纪的伟大发明之一，广泛应用于电子、汽车、纺织、医疗卫生等行业。高端功能性聚酰胺产品产业化是行业未来发展方向

➤“化学键合”技术方向逐渐成为研发高端聚酰胺材料的关键策略，开发功能性聚酰胺单体是重要环节

➤生物质基化学品赖氨酸，凭借独特的化学结构在功能性聚酰胺单体合成领域展现出巨大应用潜力，这种将生物质基化学品应用于高端聚酰胺材料的策略，将建立起强大的竞争优势

聚酰胺材料是20世纪的伟大发明之一，广泛应用于电子、汽车、纺织、医疗卫生等行业。其中，聚己内酰胺（尼龙-6）因具有良好的耐磨性、吸湿性、回弹性和耐腐蚀性，在高端织物、安全绳索、医疗器械的生产加工中有良好应用，己内酰胺是合成尼龙-6的单体。中国石化石油化工科学研究院（以下简称“石科院”）经历30年自主创新，建立了我国独有的己内酰胺成套生产技术。目前，我国已成为全球己内酰胺第一大生产国，2022年己内酰胺年产量达到433万吨。伴随我国己内酰胺生产装置的不断扩建及新建，己内酰胺产能面临过剩风险（图1）。

图1 中国己内酰胺产能、产量及己内酰胺和尼龙-6的应用领域。 数据来源：中国知网

集团公司科技部2023年9月组织召开“高端聚酰胺材料制备关键技术研发与产业示范”重大科技项目启动会，项目旨在实现高端聚酰胺产品产业化，提升中国石化聚酰胺产业链的核心竞争力。业界认为，拓宽己内酰胺下游需求领域、使下游产品多元化，对于石化聚酰胺产业的健康、可持续发展具有重要意义。

化学键合“妙方”是研发高端聚酰胺材料的关键策略

目前行业内多采用共混、涂覆、后添加等技术赋予聚酰胺材料如抗菌、阻燃、耐高温、高弹性等特殊性质。而采用这些后添加工艺会使材料在特效持久性和环境友好性等方面存在问题，对聚酰胺材料纺丝工艺也提出了更高要求。不同于后加工工艺，以化学键合的方式对聚酰胺的化学骨架结构进行功能化，赋予聚酰胺材料特殊性能，逐渐成为研发高端聚酰胺材料的关键策略。

相比后添加工艺，采用化学键合的方式获得的功能性聚酰胺材料具有效能优异、持久性强、环境友好性强等优点。具体而言，后添加工艺的重点在于寻找合适的添加剂，而化学功能化的重点在于开发功能性单体。将单体进行化学衍生，使单体以化学键合的方式悬挂特定的官能团，并在单体发生聚合反应时将官能团嵌进聚合材料的骨架中。嵌入的官能团赋予了材料特定性能，并且这种化学键合的方式从源头避免了后添加工艺造成的一系列技术缺陷，所得材料的特性不会因使用时间久或经过极端条件漂洗、处理后而从材料本体脱离，材料的特性具有本征性。

“巧用”赖氨酸是生物质向高端聚酰胺产业迈进的重要一步

开发功能性单体是发展这类本征功能性聚酰胺材料的重要环节。一些研究人员尝试通过胺化反应、加成反应等将己内酰胺进行功能化衍生，从而获得可悬挂官能团的己内酰胺衍生物。这类方法的效率较低、污染性强，不是理想的功能性单体合成路线。而在自然界中，存在一种与己内酰胺具备相近化学结构的物质—赖氨酸（图2）。赖氨酸是一种生物质基大宗化学品，广泛应用于饲料、食品和医药行业。它凭借独特的化学结构和研发潜能，获得了业界的高度关注。

图2 赖氨酸、环化赖氨酸（氨基己内酰胺）和己内酰胺的化学结构。 刘康玉/供图

与炼油工艺不同，赖氨酸的生产工艺可通过改进菌株和优化发酵工序降低赖氨酸的生产成本。2022年，国内赖氨酸年产量达到255万吨。作为六碳氨基酸，赖氨酸具有类似于ε-氨基己酸的骨架结构，其端位氨基和羧基环化后形成的氨基己内酰胺与己内酰胺有相同的七元环状内酰胺结构。因此，依据氨基己内酰胺的结构性质，将其α-位保留的氨基进行结构修饰和改造，可获得功能性己内酰胺单体。所得单体发生聚合反应或者与己内酰胺发生共聚反应，可获得功能性聚酰胺材料。这类功能性聚酰胺材料与采用己内酰胺合成的尼龙-6具有相同的聚合物骨架结构，又因其骨架键合了特殊的官能团而具备尼龙-6没有的特性，比尼龙-6有更广泛的应用领域（图3）。此外，赖氨酸经脱羧反应可获得1,5-戊二胺，1,5-戊二胺与己二酸共聚可获得生物基尼龙-56。

图3 己内酰胺和赖氨酸的生产路线及其在聚酰胺材料领域中的应用。 刘康玉/供图

尼龙-5 6 被认为是最有望替代石油基尼龙-66的新兴生物基聚合物。采用生物质基大宗化学品赖氨酸开发功能性聚酰胺材料是生物质向高端聚酰胺产业迈进的重要一步。利用生物质的结构性质获得功能性聚酰胺材料，在一定程度上减少了聚酰胺材料对石油基原料单体的依赖，对聚酰胺产业的可持续发展具有重要意义。

生物质基化学品为聚酰胺材料“加持”抗菌、阻燃功能

功能性己内酰胺单体作为合成高端聚酰胺材料的基石，其研发意义不言而喻。在这里，氨基己内酰胺被视为“平台分子”，选用何种官能团对其α-位进行功能化衍生决定了所得功能性单体的种类和性质，进而决定了最终所得聚酰胺材料的特性。依据材料的抗菌、阻燃等特性，接下来，本文会围绕几类典型的功能性聚酰胺材料，介绍合成功能性聚酰胺材料所需单体的研发进展，以及单体结构对材料特性的贡献和作用。

1.具有抗菌性的ε-聚赖氨酸

赖氨酸具有两个氨基基团，两个氨基分别与羧基反应可得α-聚赖氨酸和ε-聚赖氨酸这两种不同结构的聚合物。其中，α-聚赖氨酸有毒，而ε-聚赖氨酸具有抗菌活性。ε-聚赖氨酸的抗菌性在于其骨架悬挂的α-氨基在水溶液中具有呈电性，可破坏细菌的细胞膜，诱导细菌凋亡。目前，ε-聚赖氨酸已应用于食品加工、化妆品添加剂、抗菌纤维、农药和制药等领域。

目前工业界主要采用微生物发酵法生产ε-聚赖氨酸。虽然发酵法的工艺路线成熟、具备一定经济性，但发酵菌株的突变会造成ε-聚赖氨酸形成树枝状结构，从而导致聚合物的分子量和抗菌性能不可控。相较于微生物发酵法，化学合成法可获得分子量可控、结构稳定的ε-聚赖氨酸。为避免在聚合过程中形成树枝状结构，可在聚合反应前将赖氨酸的α-氨基保护起来，使该基团在聚合过程中不与羧基发生酰胺缩合反应。中国科学院长春应用化学研究所（以下简称“长春应化所”）的陶友华团队以赖氨酸为原料合成氨基己内酰胺，并采用Boc、Cbz或邻苯二甲酰基等基团保护氨基己内酰胺的α-氨基基团。

一些科研人员受到α-氨基基团保护策略的启发，选用苄基、烯丙基、聚乙二醇等保护氨基己内酰胺的α-氨基基团。不同于Boc、Cbz或邻苯二甲酰基等基团，这些保护基团与α-氨基的反应为不可逆反应，在聚合反应后不可脱除。而这些基团也为功能性ε-聚赖氨酸带来了玻璃化转变温度可调节、细胞毒性小和聚合物水溶性强等特点，使得聚合材料在生物医学等领域表现出可观的应用潜力。

2.抗菌性聚酰胺材料

采用生物发酵法合成的ε-聚赖氨酸分子量不高、机械强度差，因而ε-聚赖氨酸仅作为高分子型抗菌添加剂应用于食品加工、抗菌织物、农药和制药等领域。近年来，由病菌、霉菌等引起的流行性感冒、痢疾、皮肤癣，以及其他传染病严重影响着人类的生活质量，这使得以医疗用品和日用品等为代表的产品对抗菌材料的需求度日渐增长。加快长效、广谱抗菌材料的研发和应用在保障人民生命健康和社会经济高质量发展等方面具有重要意义。

基于ε-聚赖氨酸的抗菌机理和尼龙-6优异的机械性能，石科院与长春应化所的研究人员创造性地提出将季铵阳离子基团以化学键悬挂的方式嵌入尼龙-6骨架的策略，以此获得具有本征抗菌性的尼龙共聚物。

在前期研究中，研究人员以赖氨酸为原料，经环化、α-氨基的甲基化衍生等过程获得一种功能性己内酰胺单体“二甲基氨基己内酰胺”。将二甲基氨基己内酰胺与己内酰胺共聚，所得共聚物经历季铵化反应，可获得聚合物骨架结构悬挂季铵基团的尼龙共聚物。抑菌实验结果显示，尼龙-6在相同的实验条件下未显示出抑菌性，而当二甲基氨基己内酰胺的占比为10%时，共聚物的抑菌率最高可达90%，满足国标QB/T-2591-2003。这说明单体二甲基氨基己内酰胺能够显著增强材料的抗菌性能。由于二甲基氨基己内酰胺-己内酰胺共聚物与尼龙-6的高分子骨架结构相同，二者的化学稳定性、热稳定性、机械强度等性质无明显差别。由此判断，该种共聚物材料凭借其在抗菌方面的能力将在未来推动纤维、薄膜等产品的更迭替代，共聚物材料将在医疗卫生、包装、制衣和日用品等诸多领域有重要应用。显然，功能性己内酰胺单体二甲基氨基己内酰胺的合成将成为影响这类本征抗菌型尼龙共聚物生产、应用和推广的重要因素。

目前关于二甲基氨基己内酰胺合成的研究报道较少，主要涉及多相催化法和有机合成法。长春应化所的陶友华团队以甲醛水溶液为氨基烷基化试剂，在氢气气氛下采用商业Pd/C（Pd含量10wt%）催化剂催化氨基己内酰胺反应。室温反应36小时，目标产物二甲基氨基己内酰胺的收率达到80%。中国科学院大连化学物理研究所的张涛团队尝试以赖氨酸为原料合成二甲基己内酰胺。该反应的工艺条件较为苛刻，所用催化剂为Ir/HBeta，产品最优收率仅有55%。另有Kamimura、Tas等人尝试采用有机合成法合成二甲基氨基己内酰胺，所用原料涉及溴代物、三乙酰氧基硼氢化钠等。这些研究结果都进一步促进了赖氨酸型抗菌单体合成路径的发展，但也存在所用原料污染性强、化学稳定性差、成本高等问题。并且，这些研究报道对反应过程关注较少，对所用催化剂的活性位本质和构效关系的认识尚浅。

石科院项目团队近期发展了一种低贵金属负载量的成型催化剂，该催化剂在温和的反应条件下可实现氨基己内酰胺的α-氨基甲基化反应，获得二甲基氨基己内酰胺。产品最优收率达到97.1%。该研究深刻解析了催化剂的构效关系，以及催化反应过程。研究表明，催化剂表面特殊的性质有助于实现二甲氨基己内酰胺的高效催化合成。将所得抗菌单体与己内酰胺共聚，获得了与文献中的本征抗菌材料具有一致骨架结构和热学性质的尼龙共聚物。该研究结果于2023年年初发表在化工领域的顶级期刊Chemical Engineering Journal（《化学工程杂志》）上（Liu K., et al., Chemical Engineering Journal, 2023, 463,142504）。针对功能性己内酰胺单体的合成，笔者认为，构建绿色、经济、高效的单体催化合成体系并深入认识催化剂的构效关系，对该本征抗菌聚酰胺材料的可持续性发展至关重要。

3.阻燃性聚酰胺材料

尼龙-6因具有韧性好、比强度高、耐油、易加工等诸多优良性能，在电子、汽车等领域有广泛应用。然而，尼龙-6的极限氧指数（LOI）为21%，燃烧速度快，在燃烧的同时伴随大量放热，易产生熔滴现象；而熔滴现象又易引发二次燃烧，增加了火灾传播风险。这些问题限制了尼龙-6的进一步发展和应用。具有阻燃性的尼龙-6材料可以克服上述问题，目前已成为尼龙-6改性和加工的热点研究方向。

目前阻燃改性的方法主要包括如下3种：（1）通过熔融共混法将阻燃剂分散在聚合物材料中。（2）在聚合物材料的分子链上接枝具有阻燃功能的官能团。（3）在聚合反应过程中添加反应型阻燃剂。其中，熔融共混法是目前材料阻燃改性的主要方法，常用的阻燃剂包括硅系、氢氧化物等无机阻燃剂和卤系、磷系、氮-磷系等有机阻燃剂。以有机磷系阻燃剂为例，在燃烧时材料表面可形成磷酸、亚磷酸、偏磷酸等难挥发物质，这些磷化物可促使材料中的含碳纤维脱水，形成致密碳层，从而有效隔绝材料与空气接触；同时阻燃剂在燃烧时会形成HPO·、PO·等自由基，这些自由基从微观层面抑制自由基链式燃烧反应的发生。然而，采用熔融共混法制备的阻燃性聚酰胺材料存在后加工工艺复杂、阻燃剂易流失、材料环境友好性差等问题。

基于聚合物单体进行阻燃官能团改性，构筑高效本征阻燃材料，可有效防止聚合物材料随着使用时间和环境变化而降低其阻燃性能，是目前阻燃性聚合物亟需发展的一个重要研究方向。

借鉴磷系阻燃剂的阻燃机理，德国纺织和纤维研究所的Mourgas等人将有机磷系化合物直接与己内酰胺共聚，制备了阻燃性尼龙复合材料。由于生成的聚合物中含有阻燃组分（含量约0.1%-0.3%），材料的极限氧指数达到了35%。并且，这种共聚型复合材料的拉伸强度可达0.5GPa，这说明磷组分的引入并未明显改变材料的力学性能。斯洛文尼亚国家实验室的Marija等人使用赖氨酸的环化衍生物氨基己内酰胺作为起始反应物合成新的阻燃单体，升级了阻燃材料的制备策略。含有联苯结构的磷系化合物与氨基己内酰胺的α-氨基键合获得本征阻燃单体，该单体与己内酰胺共聚，可获得本征阻燃性聚酰胺材料。由研究结果中阻燃单体的合成过程、聚合反应体系可知，已报道的这些本征阻燃尼龙的放大生产及应用推广的可能性较小。

未来，阻燃性己内酰胺单体的合成将是开发、应用、推广环境友好型本征阻燃聚酰胺材料的关键环节，决定了这类材料向高端电子、汽车家装建材等应用领域进军的脚步。

综上所述，赖氨酸凭借其独特的化学结构在功能性聚酰胺单体合成领域展现出巨大的应用潜力。这种将生物质基化学品应用于高端聚酰胺材料的策略可缓解该行业对化石资源的依赖，契合当下“双碳”战略目标，为未来化工产业的可持续发展提供战略性支持。虽然目前以赖氨酸为原料合成功能性己内酰胺单体存在合成过程繁冗、所用原料价格昂贵、目标产品收率低等问题，已报道的功能性己内酰胺单体合成工艺与放大实施和工业化应用仍有距离。我们相信，在未来，通过精准设计单体结构、优化单体合成过程、降低全流程用料成本等一系列措施，功能性己内酰胺单体将在高端聚酰胺行业建立起强大的竞争优势，助力该行业的长足发展。