硒化银薄膜-氧化锰纳米颗粒自组装薄膜电阻转变特性的研究*

罗涵琼，胡全丽

(内蒙古民族大学 化学与材料学院，内蒙古 通辽 028000)

阻变存储器具有简单的电极/介质层/电极三明治状的双端结构，其中介质层具有多种材料选择范围。这种双端结构使阻变存储器能够很容易地集成到具有三维堆叠结构的交叉阵列中，实现非常高的存储密度[1]。阻变存储器具有较快的写入、 读取和擦除速度，较低的能耗，良好的耐久性和较长的数据保持特性[1-3]。 因此，阻变存储器是非常有应用前景的下一代非易失性存储器件之一[3]。一般来说，阻变存储器的电阻转变机制可大致分为电化学金属化机制、价变机制和热化学机制[3]。 二元氧化物和金属硫族化合物等表现出非常好的电阻转变特性，是目前比较常见的介质层材料。 氧化锰具有储量丰富、价格低廉、对环境友好以及电学和电化学性能良好等特点，广泛地应用于储能器件和阻变存储器[4，5]。硒化银具有较窄的带隙能和良好的热电性能等特点大量地应用于阻变存储器和热电发电器件[6，7]。浸渍提拉法是一种简单且易操作的成膜工艺。 将基底材料浸渍在溶液中，通过提拉力的作用，在提拉过程中随着溶剂的挥发在基底上形成固态薄膜[8]。本研究利用热分解法合成粒径大约为 30 nm 的单分散氧化锰纳米颗粒，采用浸渍提拉工艺将氧化锰纳米颗粒涂覆在镀铂的硅片上，之后在 200 ℃ 的温度下退火处理，得到氧化锰薄膜。随后利用真空热蒸镀工艺在氧化锰薄膜上沉积硒化银薄膜，最后利用磁控溅射工艺沉积金属钛顶电极，得到具有Ti/Ag2Se/MnO/Pt结构的阻变存储器件。该器件表现出较大的存储窗口、良好的循环特性和数据保持特性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙酸锰、油酸、硒化银、三辛胺、正己烷、乙醇等化学试剂均为分析纯，购于中国阿拉丁试剂有限公司；铂厚度为 150 nm 的镀铂硅片购于顺生电子科技公司；钛溅射靶材(纯度99.99%)购于北京合纵天琦新材料科技有限公司。

LD-4型离心机(优科实验设备有限公司)，提拉浸渍镀膜机(杭州泓津仪器设备有限公司)，JCP5000型磁控溅射镀膜机(北京泰科诺有限公司)，ZHD400型电阻蒸发镀膜设备(北京泰科诺有限公司)，扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S4800，日本日立公司)，透射电子显微镜 (TEM，JEM2100，日本JEOL公司)，Agilent4256B型半导体电学分析仪(美国安捷伦公司)，BPN400型探针台(普西工业有限公司)。

1.2 材料的制备

1.2.1 氧化锰纳米颗粒的制备

利用乙酸锰在高温下热分解的方法，合成了尺寸均一的氧化锰纳米颗粒。油酸作为表面活性剂，能够有效地防止纳米颗粒发生聚集。将 0.692 g 的乙酸锰和 3.8 mL 的油酸加入到 15 mL 的三辛胺中，将混合物快速加热至回流温度(320 ℃)，溶液逐渐由无色变为淡绿色，表明生成了纳米颗粒。在氩气保护下将溶液在 320 ℃ 条件下保持 2.5 h，然后自然冷却至室温，即可得到氧化锰产物溶液。在产物溶液中加入乙醇，然后通过离心可以获得氧化锰纳米颗粒的沉淀物，然后将这些沉淀物分散到己烷中，持续超声 10 min，即可得到均匀的、单分散的氧化锰纳米颗粒。

1.2.2 Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件的制备

采用提拉浸渍法和退火工艺，氧化锰纳米颗粒在镀铂硅片基底上自组装成薄膜，该层薄膜由单层的氧化锰纳米颗粒组成，厚度与氧化锰纳米颗粒的直径相等，约为 30 nm。提拉浸渍过程中，将镀铂的硅片浸渍在氧化锰纳米颗粒溶液中 1 min，以 10 μm/s 的提拉速度将硅片提拉出来，静置 5 min 后，再次将硅片浸渍在纳米颗粒溶液中，共进行5次浸渍提拉过程，然后在 200 ℃ 的加热板上退火处理 1 h 除掉残余的正己烷、油酸等，然后便可获得氧化锰纳米颗粒自组装的氧化锰薄膜。随后采用真空热蒸镀工艺沉积厚度为 50 nm 的硒化银薄膜。最后利用磁控溅射工艺沉积金属钛顶电极，为了获得较多的单个存储单元，在Ag2Se/MnO/Pt样品上覆盖电极直径为 100 μm 的掩模板，采用直流溅射模式，氩气流速为 20 sccm，溅射功率设置为 100 W，溅射 30 min，即可获得Ti/Ag2Se/MnO/Pt存储器件。

1.3 Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件的表征

使用透射电子显微镜观察氧化锰纳米颗粒的形貌和Ti/Ag2Se/MnO/Pt存储单元的截面形貌；采用扫描电子显微镜观察Ti/Ag2Se/MnO/Pt存储单元中氧化锰薄膜的表面形貌和截面的薄膜厚度。

1.4 Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件电学性能测试

半导体电学分析仪配合探针台对Ti/Ag2Se/MnO/Pt阻变存储器件的电流-电压特性、循环特性和数据保持特性等进行了测试。

2 结果与讨论

图1(a)为氧化锰纳米颗粒的透射电镜图，可以很清楚的看出纳米颗粒大小均一，平均直径约为 30 nm。图1(b)为氧化锰纳米颗粒在铂底电极上的扫描电镜图，可以发现这些纳米颗粒均匀地附着在Pt底电极的表面。图1(c)是截面扫描电镜图，氧化锰纳米颗粒自组装成厚度约为 30 nm 的薄膜。采用提拉浸渍法使氧化锰纳米颗粒在铂底电极上聚集，然后自组装成薄膜，该薄膜由单层的氧化锰纳米颗粒组成，这些纳米颗粒形成了致密的薄膜层。氧化锰纳米颗粒吸附在Pt底电极上，主要是由纳米颗粒与底电极之间的范德华相互作用引起的。

式中，Evdw代表的是范德华作用力，R是纳米颗粒的半径(15 nm)，C是纳米颗粒中心到Pt底电极的距离，在这里油酸的长度大约为 2 nm，因此C值约为 17 nm，A是哈梅克常数，氧化锰、正己烷和铂的哈梅克常数分别为1.59×10-18J、 4.28×10-20J 和3.3×10-19J[9]，通过计算得到的范德华相互作用力约为 80.9 kT，远高于室温下的热波动，结果表明，氧化锰纳米颗粒可以吸附在铂底电极表面，并紧密地自组装成单层的氧化锰薄膜。通过图1(d)中Ti/Ag2Se/MnO/Pt存储单元断面的透射电镜图可以看出氧化锰薄膜的厚度大约为 30 nm，硒化银薄膜的厚度大约为 50 nm，铂底电极的厚度大约为 150 nm，Ag2Se/MnO双层薄膜夹在钛顶电极和铂底电极之间。

图1 (a)氧化锰纳米颗粒的透射电镜图； (b)氧化锰纳米颗粒涂覆在铂底电极的平面 扫描电镜图；(c)截面扫描电镜图； (d)Ti/Ag2Se/MnO/Pt存储单元断面的透射电镜图

图2(a)给出了Ti/Ag2Se/MnO/Pt存储单元的电流-电压曲线，器件的初始状态保持在高阻态，在负电压(0→-0.5→0 V)扫描下，器件的电阻状态转变为低阻态。为了使器件重新回到高阻态，必须施加正电压(0→+0.6→0 V)，因此，器件表现出典型的双极性电阻转变特性。Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件并不需要电初始化过程来诱导电阻转变行为，这种现象可归因于Ag2Se的高导电性以及纳米颗粒薄膜层中的界面状态和缺陷[10]。当对Ti顶电极施加0→-0.5 V的扫描电压时，电阻从高阻态降低到低阻态(SET过程)；当电压从0→+0.6 V 时，可以观察到电阻从低阻态增加到高阻态(RESET过程)。在读取电压为 +0.1 V 时，高阻态与低阻态的电阻比(也称为开关比)约为200。为了研究器件的可靠性，对器件进行了循环性能测试。如图2(b)所示，器件在经历了100次连续的循环操作后，高阻态与低阻态的电阻值没有明显退化，在读取电压为 +0.1 V 时，存储窗口值也保持在200左右，表明了器件良好的循环性能。图2(c)给出了Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件的高低阻态在室温下的保持特性，验证了器件非易失性存储器的本质，在室温下，6000 s 内高阻态与低阻态的电阻值没有明显的变化。综上所述，说明了Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件作为阻变存储器的优异性能，也可成为一种有应用前景的非易失性存储器候选体系。

图3 Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件的(a)负向电压下高阻态和(b)负向电压下 低阻态的电流-电压曲线在双对数坐标下的线性拟合，(c)正向电压下低阻态和 (d)正向电压下高阻态的电流-电压曲线在双对数坐标下的线性拟合

研究Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件的电荷输运特性有助于进一步阐明存储器件的电阻转变机理。图3(a)和 (b)为图2(a)中负电压区间高阻态和低阻态的电流-电压曲线转变为对数坐标下的情形，以及分段的线性拟合和相对应的斜率。如图3(b)和 (c)所示，当器件处于低阻态时，电流-电压曲线在对数坐标下显示为一条直线，斜率为1.0，表明低阻态时电流与电压成线性欧姆关系，也就是I∝V，表明出现欧姆导电机制，这可能与器件在低阻态时存在导电细丝有关。当器件处于高阻态时，如图3(a)所示，在负向电压区间，电流-电压曲线拟合的斜率从低电压区的1.0变为高电压区的1.8；如图3(d)所示，在正向电压区间，电流-电压曲线拟合的斜率从高电压区的4.0变为低电压区的0.5。对于负向电压区间的高阻态来说，不符合缺陷控制的空间限制电荷导电机制(SCLC)，因为不满足Child定律的I∝Vn(n≥2)[11]。对于正向电压高电压区的高阻态来说，电流-电压曲线拟合的斜率为4.0，满足缺陷控制的空间限制导电机制，说明在此阶段在Ag2Se/MnO中存在空间电荷的积累。此外，空间限制电荷导电机制是一种绝缘体导电机制，说明Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件在高阻态的导电机制反应了Ag2Se和MnO薄膜的导电行为。 对负向电压的高阻态进行了log电流和电压1/2的线性拟合，如图4(a)所示，表明高阻态的电荷输运符合肖特基发射机制。 接着对正向电压低电压区 (0.12-0 V)，进行了log电流和电压1/2的线性拟合，如图4(b)所示，说明了电荷输运符合肖特基发射机制。 综上所述，器件在低阻态时的导电机制为欧姆导电。在高阻态时，负向电压区导电机制为肖特基发射机制，正向电压区导电机制为肖特基发射机制和空间限制电荷导电机制。

图4 Ti/Ag2Se/MnO/Pt器件的(a)负向电压下高阻态和(b)正向电压(0.12-0 V)下 高阻态的电流-电压曲线在log电流和电压1/2的线性拟合

钛的功函数为 4.3 eV，硒化银的带隙能为 0.07 eV[7]，氧化锰的带隙能为 3.5 eV[12]，铂的功函数为 5.65 eV。Ti/Ag2Se的势垒高度约为 4.23 eV，MnO/Pt的势垒高度为 2.15 eV。势垒高度的不同导致器件表现出不对称的电流-电压曲线。当Ti顶电极施加负向电压时，自由电子的传导路径为从Ti顶电极跃迁至Ag2Se然后进入MnO中，最后移动至Pt底电极；当Ti顶电极施加正向电压时，自由电子的传导路径将导致电子从Pt底电极通过势垒发射到MnO中，然后进入Ag2Se，最后跃迁至Ti顶电极。

3 结语

通过热分解法制备了尺寸均一的单分散的氧化锰纳米颗粒，这些纳米颗粒的粒径大约为 30 nm。通过浸渍提拉工艺将氧化锰纳米颗粒涂覆在镀铂的硅片上，获得氧化锰薄膜。利用真空热蒸镀工艺在氧化锰薄膜上沉积硒化银薄膜，最后使用磁控溅射工艺沉积金属钛顶电极，获得具有Ti/Ag2Se/MnO/Pt结构的阻变存储器件。器件具有双极性电阻转变行为，并且表现出较大的存储窗口 (～200)、良好的循环特性 (>100次)和数据保持特性(>6000 s)。证明了Ti/Ag2Se/MnO/Pt阻变存储器是一种非常有潜力的下一代非易失性存储器件。