PDDA 对稀土原地浸出过程中的抑膨作用机理研究

吴 明 吕鸿庆 周多多 何正艳 瞿 军 张臻悦 池汝安,3 徐志高

(1.中南民族大学资源与环境学院,湖北 武汉 430074;2.武汉工程大学资源与安全工程学院,湖北 武汉 430074;3.湖北三峡实验室,湖北 宜昌 443007)

稀土是重要的战略资源,在催化、电磁、光学、陶瓷和储氢等众多高新科技领域均有广泛应用,被誉为“工业维生素”[1]。 稀土元素包括镧系、钪和钇共17种金属元素,按其理化性质可分为轻稀土、中稀土和重稀土三大类[2]。 通常,中、重稀土的附加值远高于轻稀土。 从矿床类型和赋存形式看,中、重稀土主要存在于风化壳淋积型稀土矿中,并以离子态吸附于蒙脱土等黏土矿物表面。 风化壳淋积型稀土矿床主要是含稀土的黑云母花岗岩和火山岩,在常年温热多雨的环境下,经外营力风化和生物分解作用形成。 稀土离子在雨水的淋滤作用下,主要迁移至全风化层和半风化层[3]。 因此,发育充分的风化壳淋积型稀土矿山天然质地疏松、渗透性良好,有发生山体滑坡的潜在风险。

对于有完整基岩的风化壳淋积型稀土矿山,通常采用原地浸出工艺提取稀土[4]。 其基本操作及原理是:利用管道将稀土浸取剂通过山顶注液孔注入山体,吸附态稀土离子与浸取剂阳离子发生离子交换进入液相,浸出液在重力作用下于山脚低洼处汇聚并被收集,再经沉淀、除杂和萃取分离等操作得到初级稀土产品[1,5]。 该工艺具有简单、高效、节省劳动力和成本低等突出优势。 然而,吸附稀土离子的蒙脱土等黏土矿物主要由硅氧四面体和铝氧八面体组成,晶体呈片层结构,其中铝离子会部分被低价钙、镁离子取代,故而晶层表面富含负电荷,层间斥力大、吸水性强,易发生水化膨胀和分散[6-7]。 因此,在降雨和坡形等因素影响下,稀土矿山原地浸出过程中易发生山体滑坡。 这不仅会影响稀土采收效率、造成资源浪费,还可能导致环境污染、水土流失、农田毁坏和人员伤亡等一系列问题。

为防止稀土原地浸出过程中发生山体滑坡,对黏土和稀土矿物抑制剂的开发是本领域的重点研究内容。 传统抑膨剂以氯化钾和氯化铵等无机盐为主,其基本原理是利用解离出的阳离子中和黏土矿物层间负电荷,减小层间斥力,抑制其水化膨胀和分散[8]。但无机盐抑膨剂使用投放量较大,且对土壤及水体污染严重。 为克服无机盐抑膨剂的不足,无机阳离子聚合物(如羟基铝和羟基锆)[9]、有机高分子聚合物(如聚醚胺类、聚多醇类和超支化聚合物类)[10-12],以及提取的生物质(如木质素磺酸钠和甘草提取物)等[13-14],都曾被尝试用作抑膨剂。 但上述抑膨剂各有不足,如耐土壤酸碱性差、自然降解困难、原料来源不足和应用场景受限等,并且可能对稀土浸出过程造成干扰。

本研究选用聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)作为抑膨剂,其对环境相对友好、成本适宜,解离出的有机胺阳离子有望中和黏土矿物表面负电荷,降低其层间斥力,防止其水化分散。 同时,PDDA 的活性有机基团,可通过桥接作用使细小矿物颗粒絮凝团聚;或吸附于矿物颗粒表面,降低其亲水性,从而具备多重抑膨效果。 因此,本研究借助线性膨胀试验和多种现代仪器分析手段,揭示了PDDA 对蒙脱土和稀土矿物颗粒的抑膨性能及作用机理,以便为其在稀土矿原地浸出过程中的实际应用提供参考。

1 试验材料、设备及方法

1.1 试验材料

试验所用风化壳淋积型稀土矿石采自云南曲靖某稀土矿山。 为避免稀土原矿中硬质砂砾对试验的干扰,先对稀土矿进行筛分,取-200 目稀土矿物颗粒,充分干燥后再进行后续试验。 试验所用蒙脱土、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA,质量分数35%的水溶液)和硫酸铵((NH4)2SO4,分析纯)等试剂均购自麦克林试剂网。 试验所用水为去离子水。

1.2 试验设备与方法

本研究主要使用的设备有双通道页岩膨胀仪(CPZ-2,青岛恒泰达)、激光粒度仪(LS-609,珠海欧美克)、扫描电子显微镜(JSM-5610LV,日本株式会社)、Zeta 电位仪(90plus PALS,美国布鲁克)、傅里叶红外光谱仪(NEXUS 470,美国埃尔默)和X 射线衍射分析仪(RU-200B,日本岛津)等。

预先将蒙脱土和-200 目稀土矿在105 ℃下恒温干燥6 h,冷却至室温。 准确称量一定质量的矿样,采用油压机在5 MPa 下稳压10 min 压片制样。 将压制好的试样置于双通道页岩膨胀仪岩样筒内,调整膨胀仪使其数显值归零,再将岩样筒及试样充分浸没在待测溶液中,通过计算机动态监测并记录试样线性膨胀高度随时间的变化规律。

准确称取一定质量的蒙脱土和-200 目稀土矿,分别置于等体积去离子水或含不同浓度PDDA 的溶液中,在1 000 r/min 下振荡6 h,再静置24 h,使试样与水或抑膨剂溶液充分接触后沉降。 ① 取适量下层蒙脱土或稀土矿物颗粒,采用激光粒度仪分析样品的粒度分布情况[15-16]。 ② 取适量下层矿物颗粒,经低温干燥后,采用扫描电子显微镜观察分析试样微观形貌变化。 ③ 取少量下层矿物颗粒,经低温干燥后,与KBr 混合压片制样,采用傅里叶红外光谱仪分析矿物颗粒表面PDDA 的吸附情况。 ④ 取适量上层清液(含微量矿物颗粒),采用高灵敏度Zeta 电位分析仪测试试样表面电位变化情况。 ⑤ 取适量下层矿物颗粒,经低温干燥后,使用X 射线衍射光谱仪(Cu 靶)在5～80°范围内测定样品的XRD 光谱曲线,再根据Bragg 方程计算矿物颗粒的晶层间距[17]。 ⑥ 准确称量2 g 蒙脱土置于含50 mL 不同浓度PDDA 溶液的锥形瓶中,室温振荡12 h,将所得悬浮液转移至比色管中,静置24 h,观察PDDA 浓度对试样表观沉降效率的影响。

2 试验结果与讨论

2.1 PDDA 对蒙脱土和稀土矿的抑膨性能

采用CPZ-2 双通道页岩膨胀仪,测试不同质量浓度PDDA 溶液对蒙脱土和稀土矿的抑膨性能,结果如图1 所示。

图1 不同质量浓度PDDA 溶液对蒙脱土和稀土矿的抑膨性能Fig.1 Swelling inhibition properties of different PDDA mass concentration for montmorillonite and rare earth ore

由图1 可知,蒙脱土和稀土矿遇水50 min 内均出现急速膨胀,约100 min 达到平衡,两者线性膨胀趋势几乎完全一致,表现出极大的关联性。 这充分证明,蒙脱土作为稀土矿中黏土矿物的最主要组成,其吸水膨胀是原地浸出过程中稀土矿体膨胀、发生滑坡的直接诱因。 随着水中PDDA 添加量的增加,蒙脱土和稀土矿的线性膨胀高度均逐步降低。 由此表明,PDDA 具备抑制蒙脱土和稀土矿吸水膨胀的作用。

2.2 粒度分布分析

黏土矿物在充分吸水膨胀后,通常会分散形成更加细小的颗粒,抑膨剂的存在则可抑制其水化分散,或将其团聚成大颗粒[18]。 因此,测试对比经不同质量浓度PDDA 水溶液处理的蒙脱土和稀土矿的粒径分布,可以较直观地评价PDDA 对蒙脱土和稀土矿的抑膨作用。 本研究采用激光粒度仪测得蒙脱土和稀土矿颗粒的微分和累计分布曲线,试验结果如图2 所示。

图2 PDDA 质量浓度对蒙脱土和稀土矿粒径分布的影响Fig.2 Effect of PDDA mass concentration on minerals particle size distribution of montmorillonite and rare earth ore

由图2 可知,经纯水处理后的蒙脱土和稀土矿物颗粒的微分和累计分布曲线均偏左,表明小颗粒的占比较大,二者矿物颗粒因水化膨胀作用而发生分散。图2(a)和图2(c)显示,当水中添加PDDA 药剂后,蒙脱土和稀土矿中小粒径的矿物颗粒微分分布强度明显减弱,大粒径矿物颗粒的微分分布则明显增强;图2(b)和图2(d)显示,蒙脱土和稀土矿物颗粒的累计分布右移,PDDA 浓度越大,大颗粒粒径占比明显增多。由此表明,经过PDDA处理的黏土矿物颗粒会因彼此发生互相团聚,其水化分散作用得到抑制[19],从而抑制了黏土矿物的膨胀。

2.3 SEM 分析

对经纯水和质量分数0.5% PDDA 溶液分别处理的蒙脱土和稀土矿物颗粒进行扫描电镜分析,结果 如图3 所示。

图3 蒙脱土和稀土矿的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of montmorillonite and rare earth ore

由图3(a)和图3(c)可知,经纯水处理的蒙脱土和稀土矿物颗粒孔洞或裂隙丰富,表面粗糙。 由图3(b)和(d)可知,经0.5% PDDA 溶液处理的蒙脱土和稀土矿物颗粒表面更加平整,孔洞或裂隙明显减少。 这可能是因为PDDA 有机基团会吸附于蒙脱土和稀土矿物颗粒表面,对其产生了一定包覆作用,这有利于增加矿物表面疏水性,阻止水分进一步侵入黏土矿物层隙[20]。

2.4 FTIR 分析

采用傅里叶红外光谱仪对PDDA 原料和经不同质量浓度PDDA 处理后的蒙脱土和稀土矿进行红外光谱分析,结果如图4 所示。

图4 蒙脱土和稀土矿的FTIR 分析结果Fig.4 FTIR analysis results of montmorillonite and rare earth ore

图4(a)中曲线1 为经纯水处理的蒙脱土的红外光谱曲线,其中3 615.63、3 424.67 和1 634.70 cm-1处分别为蒙脱土所含结构水、吸附水和自由水引起的伸缩振动峰;在1 100 ～750 cm-1范围内是蒙脱土的特征吸收带,其中914.27 cm-1处为Al—Al—OH 振动峰,1 059. 90 cm-1处为Si—O 伸缩振动峰[17,21]。图4(a)中曲线5 为PDDA 的红外光谱曲线,其中2 943.37 cm-1和1 473.62 cm-1处分别为N—CH3对称伸缩和弯曲振动峰[22]。 经PDDA 处理的蒙脱土试样,在1 472 cm-1附近出现了PDDA 的N—CH3弯曲振动峰,且该特征峰宽度及位置相对于曲线5 发生明显改变;随着PDDA 浓度的增加,曲线2 ～4 上与水相关的特征吸收峰均发生不同程度的位移或强度减弱。由此表明,PDDA 通过有机胺阳离子与蒙脱土表面发生静电吸附,并且对矿物颗粒产生了一定包覆作用,使得其疏水性增强,从而起到抑膨作用[23]。

由图4(b)可知,经PDDA 处理的稀土矿物颗粒,其红外光谱曲线在3 695.61 cm-1和3 622.32 cm-1处所指示的水的羟基振动峰发生了偏移,并且随PDDA浓度升高峰强逐步变弱。 由此推测,PDDA 对稀土矿物颗粒具有与蒙脱土相类似的抑膨作用。

2.5 矿物颗粒表面Zeta 电位分析

黏土矿物的晶体结构主要由硅氧四面体和铝氧八面体构成,其间部分高价阳离子通常会被低价阳离子取代,从而导致黏土矿物颗粒表面带负电荷[24]。当矿物颗粒与溶液中电解质发生交互作用,会使其表面Zeta 电位发生变化。 经不同质量浓度PDDA 溶液处理的蒙脱土和稀土矿物颗粒的表面电位变化如图5 所示。

图5 PDDA 质量浓度对矿物颗粒表面Zeta 电位的影响Fig.5 Effect of PDDA mass concentration on the surface Zeta potentials of montmorillonite and rare earth ore

由图5 可知,纯水中蒙脱土和稀土矿物颗粒表面Zeta 电位均为负值。 由此证明矿物颗粒间存在静电斥力,会在水中表现出较高的分散性。 随着水中PDDA 浓度逐步增加,蒙脱土和稀土矿物颗粒表面电位迅速升高至显正电,并趋于稳定。 由此表明,矿物颗粒表面负电荷通过静电吸附作用,被PDDA 解离出的胺阳离子中和[25]。 这将大幅降低矿物颗粒之间的静电斥力,减少其水化分散,从而起到抑膨作用。

2.6 蒙脱土层间距X 射线衍射分析

水分子进入黏土矿物层间使晶层间距增大,是导致其水化膨胀的主要原因。 黏土矿物晶层间距可通过X 射线衍射光谱仪和布拉格方程分析计算得出。采用不同质量浓度PDDA 处理的蒙脱土XRD 曲线及其晶层间距,如图6 所示。

图6 不同质量浓度PDDA 处理蒙脱土的X 射线衍射光谱Fig.6 XRD spectra of montmorillonite treated with PDDA at different mass concentrations

由图6 可知,蒙脱土原料的晶层间距为1. 395 nm,经纯水处理的蒙脱土晶层间距增加到1.543 nm。这是由于蒙脱土等黏土矿物微观上为层状结构,晶层表面极性Si—O 和O—H 键极易吸附水分子,导致晶层间距增大。 随着PDDA 水溶液浓度的增大,蒙脱土晶层间距先减小后增大;当PDDA 质量浓度为0.5%时,晶层间距最小为1. 509 nm,低于纯水处理的试样,说明PDDA 对蒙脱土具有抑膨作用。 当PDDA 质量浓度过高时,PDDA 解离出的大量胺离子可能会进入蒙脱土晶层间隙,并与之内部阳离子发生交换。 此时,有机胺阳离子与交换下的阳离子形成水化离子,这可能是导致晶层间距进一步增大的主要原因[26]。 因此,在选用PDDA 作抑膨剂时,需控制其浓度在适宜范围。

2.7 蒙脱土颗粒沉降效果表观分析

蒙脱土等黏土矿物颗粒亲水性极强、层间静电斥力大,在水中极易分散。 上述研究表明,PDDA 解离出的阳离子可中和蒙脱土表面负电荷,同时其有机基团的包覆作用可增强蒙脱土的疏水性,因而在水中发生沉降。 蒙脱土悬浮液在不同质量浓度PDDA 溶液中静置24 h 后的沉降效果,如图7 所示。

图7 PDDA 质量浓度对蒙脱土悬浮液沉降效果的影响Fig.7 Effect of PDDA mass concentration on the settling rate of montmorillonite suspensions

由图7 可知,随着PDDA 质量浓度的增大,比色管内上层溶液的澄清度先升高后降低;当PDDA 质量浓度在0.5%～1.0%时,蒙脱土颗粒的沉降效果相当且达到最佳。 由此表明,PDDA 解离出的阳离子可中和蒙脱土表面过剩负电荷,降低其层间斥力,使其在水中不易分散。 另有研究表明,PDDA 有机基团可通过桥接絮凝作用,使细小矿物颗粒吸附粘结成大颗粒,加快沉降速率[22]。 综合上述试验结果及成本因素,PDDA 浓度以0.5%为宜。

2.8 复合浸取剂对风化壳淋积型稀土矿的抑膨性能

风化壳淋积型稀土矿原地浸出过程中,常用浸取剂有(NH4)2SO4、Al2(SO4)3和MgSO4,或二者复配溶液等[27-28]。 本研究选用质量浓度2%的(NH4)2SO4溶液与不同质量浓度PDDA 复配组成复合浸取剂,通过CPZ-2 双通道页岩膨胀仪对稀土矿液压试样进行线性膨胀测试,其结果如图8 所示。

图8 风化壳淋积型稀土矿在复合浸取剂中的线性膨胀曲线Fig.8 Linear expansion curves of WCE-DREO in the composite leaching agent

由图8 可知,在质量浓度2%的(NH4)2SO4浸取剂中添加不同浓度的PDDA,稀土矿的线性膨胀高度明显低于纯水和未添加PDDA 前的(NH4)2SO4浸取剂;并且随着抑膨剂用量加大,稀土矿的线性膨胀高度逐步降低。 在PDDA 的实际使用过程中,常规浸取剂(NH4)2SO4对PDDA 的抑膨性能不构成干扰。综合抑膨效果和成本因素,复合浸取剂中抑膨剂PDDA 的最佳使用浓度为0.5%。

3 结 论

(1)PDDA 对蒙脱土和稀土矿物颗粒的水化膨胀均有抑制作用。 复合浸取剂中硫酸铵对PDDA 的抑膨作用无明显干扰,PDDA 的最佳使用浓度为0.5%。

(2)激光粒度、SEM 和表观沉降分析显示,适宜用量的PDDA 可通过桥接絮凝作用,使细小矿物颗粒粘附成大颗粒,并且矿物颗粒表面孔隙明显减少,沉降效率显著增大,水化分散现象得到明显抑制。

(3)红外光谱、Zeta 电位和XRD 分析证明,PDDA 有机胺阳离子可吸附于矿物表面,通过包覆作用增加其疏水性;同时,可中和其表面负电荷,降低层间斥力;并且经适宜浓度PDDA 溶液处理的蒙脱土,其晶层间距遇水增大趋势明显减小,由此达到综合抑制蒙脱土和稀土矿水化膨胀的作用。