石墨烯基/半导体金属氧化物复合光催化剂制备工艺研究进展

王 宁，林家一，李 涛，薛 安，2，3，陈 璐，2，3，黎 阳，2，3

（1.贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵州贵阳 550025； 2.贵州省高等学校无机非金属功能材料重点实验室，贵州贵阳 550025； 3.贵州省高等学校轻质材料工程中心，贵州贵阳 550025）

随着工业的发展，环境污染加剧，大量的工业废水排放到江河中，严重危害了人类的健康，水污染已成为一个亟待解决的问题。各领域学者针对水污染问题提出了不同策略，如化学沉淀、物理吸附、生物降解、膜过滤等，这些方法虽然能去除少量低浓度的污染物，但存在技术复杂、装置大、成本高、再生性差等缺点〔1-2〕。

光催化技术因具有能耗低、无二次污染、反应条件温和等优点而受到广泛关注，光催化技术的发展离不开光催化剂，常用的光催化剂多为半导体金属氧化物，其光催化机理如图1所示。在可见光或紫外光的照射下，当光能等于或大于半导体的禁带能量时，电子从价带跃迁至导带，并在价带留下具有强吸电子能力的空穴，空穴可将吸附在光催化剂表面的水分子氧化为羟基自由基，而在导带留下的激发态电子与吸附在光催化剂表面的氧结合生成超氧阴离子自由基，超氧阴离子自由基与H+结合又生成羟基自由基，羟基自由基具有极强氧化能力，可将废水中的有机分子氧化生成无污染的水和二氧化碳〔3-4〕。

图1 半导体金属氧化物光催化机理Fig.1 Photocatalytic mechanism of semiconductor metal oxide

尽管半导体金属氧化物的光催化性能优异，但由于其光激发产生的电子和空穴复合率高，光利用率低，使其光催化效率有限。因此，国内外学者通过对半导体金属氧化物光催化剂进行改性的方法来提高光催化效率，如：金属离子掺杂〔5-6〕、非金属掺杂〔7-8〕、贵金属沉积〔9-11〕、半导体复合〔12-15〕、染料光敏化〔16-18〕等。这些改性方法概括起来可以分为3个方面：1）拓展光响应范围；2）阻止电子-空穴对复合；3）增加反应活性位点。石墨烯基材料具有特殊的二维网状结构，若将其与半导体金属氧化物光催化剂复合，可同时兼顾以上三个方面，能制备出具有更高光催化性能的复合光催化剂，其已成为国内外半导体金属氧化物光催化剂改性的研究热点〔19〕。为此，笔者综述了石墨烯基材料与半导体金属氧化物复合光催化剂的制备方法最新进展，介绍了不同制备方法的优缺点，展望了石墨烯基/半导体金属氧化物复合光催化剂未来发展方向。

1 半导体金属氧化物光催化剂概况

常被用作光催化剂的半导体金属氧化物（Semiconductor metal oxide，SMO）有二氧化钛、氧化锌、三氧化钨、三氧化二铁、氧化亚铜、三氧化二铋、三氧化二锑、二氧化锡等〔20〕。其中，二氧化钛、氧化锌和三氧化钨作为典型的n型半导体金属氧化物已被国内外学者广泛研究。

二氧化钛（TiO2）因其氧化能力强、相对成本较低、无毒性、化学性质稳定以及具有自清洁、杀菌等功能，在太阳能电池、空气净化、水污染处理、除臭等领域发挥着重要作用〔21-22〕。但由于TiO2禁带宽度较宽（3.0～3.2 eV），光谱响应范围窄，以及电子-空穴对复合速率快，限制了其光催化性能〔23-24〕。氧化锌（ZnO）禁带宽度为3.37 eV，电子迁移率为155 cm2/（V·s），室温下激发结合能为60 meV，具有优良的化学稳定性、无毒性，较高的光敏性。研究证明，ZnO在去除水中部分有机化合物和光电转换方面表现出比TiO2更高的效率〔25-30〕。然而，ZnO在紫外光照射下的光腐蚀和极端pH下的易溶解性导致其在水溶液中的稳定性和光催化活性较差〔31-33〕。三氧化钨（WO3）毒性低，在酸性环境中具有较高的稳定性〔34-36〕。禁带宽度为2.8 eV，光吸收范围可达到可见光区，虽然WO3的带隙较窄，但其导带水平相对较低〔37-39〕，因此WO3光能转换效率较低，光生电子在氧还原反应中没有被消耗，从而阻碍了光生空穴对污染物的氧化降解〔40〕。

上述3种典型的SMO光催化剂虽然在光催化领域应用广泛，但仍存在电子-空穴对重组率高、光催化效率低、光响应范围窄、反应活性位点少等缺点。因此，通过对SMO的石墨烯基材料改性来提高其光催化性引起了学者们的重视。

2 石墨烯基材料现状

石墨 烯 基 材 料（Graphene-based materials，GBMs）包 括 石 墨烯（Graphene，GR）、氧 化 石墨烯（Graphene oxide，GO）、还原氧化石墨 烯（Reduced graphene oxide，rGO）等。近 年 来，国 内 外 学 者 对GBMs进行了大量的研究，并将其广泛应用于污水处理、传感器、纺织、医疗、超级电容等领域。

GR是一种零带隙的二维半导体材料，具有极高的导电速率、良好的机械强度、较大的比表面积等特性，可以作为电子受体促进SMO的电子-空穴对分离，但GR的疏水性使得其只有在添加适当的表面活性剂条件下才能在极性溶剂中分散稳定〔41-43〕。GR的制备方法主要有：机械剥离法、碳化硅外延生长法、化学气相沉积法、电弧放电法、氧化还原法等，其中化学气相沉积法可制备结构完整、均匀性好且面积较大的GR，已成为制备高质量GR的主要方法〔44〕。

GO不但继承了GR的优良光学性能和机械强度，而且表面带有大量的含氧官能团（羧基、羟基、环氧基等），使其具有较强的表面活性和良好的亲水性，同时含氧官能团扩大了GO的层间距离，为SMO在其表面分布提供了条件〔45-46〕。GO通常以石墨片为原料，通过强氧化剂氧化而得，强氧化剂破坏了GO的网络晶格结构，使得GO的导电性能低于GR。GO的合成方法有Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法、Tour法、高铁酸钾氧化法、电化学制备法等〔47〕。Hummers法因其具有安全性高、环境污染较小、反应简单等特点而受到研究人员的青睐，现阶段很多研究人员主要通过改变氧化剂种类、氧化剂用量、反应温度、反应时间等因素对Hummers法进行改进。

rGO具有较好的导电性和高的比表面积，且表面具有少量含氧官能团，使得其在部分溶剂中稳定分散。其制备方法通常是通过电化学法、光化学法、热还原法和化学还原法将廉价的GO还原而得，但rGO在合成时由于还原不完全使其网络晶格结构遭到破坏，进而使得rGO导电性比GR低〔48〕。

近年来，国内外广大学者开展了大量关于GR、GO和rGO与光催化剂复合的研究，获得了一些有意义的进展，笔者着重对GBMs/SMO的制备工艺进行了总结，对比分析了各种工艺的优缺点。

3 GBMs/SMO的制备工艺及性能研究进展

将GBMs与SMO结合制备复合光催化剂，在紫外光或可见光的照射下，电子从SMO的导带转移到GBMs上，有效抑制了SMO中电子-空穴对的复合，从而避免了SMO的光腐蚀，提高了复合光催化剂的载流子迁移速率，降低了禁带宽度，拓展了光响应范围，增强了光催化活性。同时，GBMs的引入有效克服了SMO的团聚，且SMO亦可阻止GBMs的堆积，从而增大了复合材料的比表面积，为污染物提供了更多的表面吸附位点，显著提高了污染物的降解率，这种GBMs/SMO复合光催化剂在光催化降解有机污染物领域具有广阔的应用前景，已成为国内外学者研究的热点。

3.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备GBMs/SMO光催化剂的常见方法之一，其制备工艺如图2所示。它是将GBMs与SMO的前驱体溶液搅拌使其充分接触并混合均匀，二者通过氢键作用经过水解或醇解、缩合反应形成溶胶，再经过缩聚反应形成凝胶。凝胶经陈化、干燥和高温煅烧即可得到GBMs/SMO复合光催化剂〔46〕。该制备方法具有成本低、操作简单、生产周期短、易于工业化生产、副反应少、产品纯度高等优点，但反应中引入了大量水和有机溶剂，高温煅烧时复合材料存在明显的团聚现象。

任建〔49〕采用溶胶-凝胶法制备了rGO/TiO2复合光催化剂，该复合材料的禁带宽度为3.0 eV，在紫外光和可见光照射下对亚甲基蓝（MB）的降解率分别是纯TiO2的1.82倍和2.20倍。D.K.C.RAMOS等〔50〕通过溶胶-凝胶法制备了TiO2/GO复合光催化剂，其在太阳光下对酒黄石的降解率约为紫外光下的2倍。Dongying FU等〔51〕利 用 溶 胶-凝 胶 法 制 备 了ZnO-GO复合光催化剂，其光催化降解活性是纯ZnO的3倍，且循环使用5次降解率仍在80%以上。V.ILIEV等〔52〕采用溶 胶-凝胶 法 制 备 了WO3/TiO2/rGO三元复合光催化剂和Au/WO3/TiO2/rGO四元复合光催化剂，三元复合光催化剂的活性分别是纯TiO2、WO3/TiO2、TiO2/rGO的2.8、2.0、1.4倍，而四元复合光催化剂的活性是三元复合光催化剂的2.1倍。

3.2 水热/溶剂热法

水热法和溶剂热法实现过程十分相似，这两种方法通常用来制备粉状材料。其过程为将GBMs与SMO或SMO的前驱体溶液混合均匀后移入高压反应釜中，在高温高压环境下反应一定的时间，使得常温下难溶或不溶的物质溶解并重结晶，从而得到GBMs/SMO复合材料。该方法得到的SMO粒径可控，晶粒发育较为完整，反应条件温和，有效避免了复合材料的团聚，且得到的产品纯度较高，但对反应温度、反应时间等条件要求严格，产率较低。

T.W.KIM等〔53〕采 用 水 热 法 合 成 了 新 型 花 状TiO2球/rGO复合光催化剂，其在太阳光照射下催化降解罗丹明B（RhB）的速率约为P25的4.8倍。M.E.KHAN等〔54〕利用水热法在GR上生长WO3纳米棒，其在可见光下照射5 h，对MB的降解率是纯GR的6倍。Dongying FU等〔55〕将水热法和溶胶-凝胶法结合，制备了ZnO-GO复合光催化剂，并将其用于光催化降解MB溶液，结果显示光照仅6 min，MB降解率可达100%。Lingling SUN等〔56〕通过溶剂热法在乙醇体系中制备了Cu2O-rGO复合光催化剂，其对RhB的可见光催化降解活性分别比纯Cu2O和商用P25高2.9倍和7.9倍。P.NUENGMATCHA等〔57〕采用溶剂热法制备了可见光响应的ZnO-GR-TiO2三元复合光催化剂，其在可见光下对RhB的降解速率分别是纯ZnO、TiO2、GR、ZnO/GR的4.3、3.6、3.3、2.3倍。三元复合光催化剂经过4次循环使用，其光催化降解率仍高达82%。S.BIBI等〔58〕先采用溶胶-凝胶法制备TiO2，后通过水热法引入rGO和Fe3O4，从而制备了禁带宽度仅为2.6 eV的rGO-Fe3O4/TiO2三元复合光催化剂，并使用异丙醇、甲醇和丙烯酰胺作为清除剂分别对羟基自由基、光生空穴和氧负离子进行了捕获，结果显示三种清除剂的添加均抑制了MG的光催化降解，羟基自由基、光生空穴、氧负离子对孔雀石绿光催化降解率的贡献分别为72%、55%、30%。T.R.DAS等〔59-60〕通 过 水 热 法 制 备 了Fe2O3@GO、Bi2O3@GO和Gd2O3@GO二元复合材料以及Bi2O3/Fe2O3@GO和Gd2O3/Bi2O3@GO三元复合材料，并将其用于降解甲基橙（MO）和作为电化学传感器检测Cd2+，实验证明三元复合材料光催化和电化学性能优于二元复合材料。

3.3 静电自组装法

静电自组装法是以带电荷的表面活性剂为辅助剂，使带相反电荷的SMO和GBMs片层之间相互吸引，经静电作用形成导电路径，二者之间具有较强的结合力，此方法得到的复合物结构稳定。采用该方法时，表面活性剂的选择至关重要，既要求可以使复合材料在水中分散均匀，又可以使SMO与GBMs稳定结合。

李莹〔61〕以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，通过静电自组装法制备具有较高导电性的TiO2/GR复合材料。刘幸一〔62〕将GO和P25通过静电方式进行组装，并将其负载在三聚氰胺泡沫上，通过煅烧的方式将GO热还原，制备出机械强度高且可以回收利用的三维GR/TiO2复合材料，其循环使用5次后，光催化率仍在83%以上。Qianhao MIN等〔63〕先采用静电自组装法将磁性Fe3O4组装到GO表面，然后以钛酸四丁酯为前驱体，在乙醇和水的混合溶液中，利用原位生长法引入TiO2，制备出了Fe3O4-GO-TiO2，最终通过水热法实现GO脱氧和TiO2的结晶，从而制备出了Fe3O4-GR-TiO2三元复合材料，并成功将Fe3O4-GR-TiO2三元复合材料用于选择性捕获磷酸多肽。

3.4 超声喷雾热解法

超声喷雾热解法是将前驱体溶液在超声波的作用下形成雾滴，雾滴因蒸发而缩小，并最终在高温下脱水热解形成固体颗粒。这个过程在常压下就可以进行，其操作过程与其他多步过程或真空相比更方便，但操作要求较高，工业化生产较为困难。该方法可以在没有模板的情况下制备多成分的多孔微球，且所有成分在粒子中分布均匀〔64-66〕，得到的固体产物具有形状规则、尺寸均匀、粒径分布窄、纯度高、分散性好等特性。

J.A.PARK等〔67〕采用超声喷雾热解法制备了禁带宽度为2.72 eV的rGO/TiO2复合光催化剂，其紫外光催化速率约为纯TiO2的7.3倍。Ting LU等〔68〕采用该方法制备了GR-ZnO和GR-SnO2薄膜，并将二者用于电化学超级电容器的电极材料，结果表明ZnO和SnO2的加入提高了GR电极的电容性能，且与GR-SnO2和纯GR电极相比，GR-ZnO复合电极具有更高的电容。Jikai YANG等〔69〕采用该方法制备了GR/TiO2多孔微球，其光吸收范围已拓展至可见光区，与纯TiO2微球相比，GR/TiO2微球在太阳光下表现出更高的光催化活性。

3.5 原位生长法

原位生长法是将SMO的前驱体溶液与GO复合，GO表面的含氧基团为SMO的成核提供了活性位点，在前驱体溶液发生水解时SMO在GO片层上生长出晶核并逐渐长大。此方法可以通过控制水解速率，选择性地控制SMO晶体在GO薄片上的生长，而不会在溶液中产生游离的SMO。由于受控的成核和生长过程为SMO和GO之间提供了化学相互作用，导致复合材料内部有非常强的耦合作用，提高了复合材料的稳定性。

Yongye LIANG等〔70〕利用原位生长法在无表面活性剂的条件下将纳米TiO2晶体原位生长在GR上，制备了TiO2/GR复合光催化剂，其对RhB和MB均表现出了优异的光催化活性。Baojiang JIANG等〔71〕利用溶剂热法和真空辅助技术，在表面活性剂CTAB作用下将TiO2原位生长在膨胀石墨的中间层，从而制备出了TiO2-GR复合光催化剂，其对苯酚溶液的可见光和紫外光催化降解率分别为62%和81%，且循环使用5次后，其光催化降解速率仍保持不变。

3.6 微波辅助法

微波辅助法利用微波加热，能量以电磁的形式传递，与传统的加热方式相比不会出现热流反向的现象，可以大大提高加热速率且加热更均匀，使粒子迅速成核和生长。此方法不需要催化剂和表面活性剂辅助，降低了生产成本，缩短了合成时间，提高了产物纯度，增强了光催化降解性能和光电子学性能〔72〕。

S.SETIAWAN等〔73〕采用微波辅助法成功制备了TiO2/GO复合光催化剂，其在紫外光和氙灯照射下对RhB的光催化降解速率分别是纯TiO2的1倍和3倍。G.HARIHARAN等〔74〕通过微波辅助法制备了禁带宽度为2.77 eV、比表面积为86.9 m2/g的WO3-GR复合光催化剂，在太阳光下照射180 min，其对结晶紫染料的降解率为93%，比纯WO3高11%，循环使用5次后，光催化活性仅降低3%。L.KASHINATH等〔75〕通过微波辅助水热法制备了花状ZnO-GO复合光催化剂，其在紫外光照射下对有机染料亮黄的降解率约为纯GO的1.2倍。Xinjuan LIU等〔76〕利用微波辅助法制备了ZnO-TiO2-rGO三元复合材料，其对Cr（Ⅵ）的紫外光催化还原率为99.4%，高于纯ZnO的58%和ZnO-rGO的98%。

3.7 紫外辅助光催化还原法

紫外辅助光催化法是利用SMO在紫外光激发下光催化还原GO，在还原过程中SMO被固定在GO片上，从而形成GBMs/SMO复合光催化剂〔77〕。此方法可以在不使用任何稳定剂的情况下制备出高质量复合材料，制备过程绿色环保且产物纯度高。

Xinjuan LIU等〔78〕、M.JABEEN等〔79〕均利用紫外辅助光催化还原法制备了ZnO-rGO复合光催化剂，其禁带宽度降低至2.93 eV，对Cr（Ⅵ）的紫外光去除率比纯ZnO高29%，对亚甲基蓝的紫外光催化降解率比纯ZnO高12%。S.ABDOLHOSSEINZADEH等〔80〕先采用水热法制备ZnO纳米棒，然后通过紫外辅助光催化还原GO，将ZnO纳米棒固定在GO上，从而制备三明治状结构的rGO-ZnO复合光催化剂，其禁带宽度为3.35 eV，该复合光催化剂对酸性橙7的吸附率和紫外光催化降解率均高于纯ZnO。Y.C.PU等〔81〕采用该方法在rGO薄片表面沉积立方Cu2O晶体，从而合成了Cu2O-rGO复合光催化剂，在可见光下照射120 min后，纯Cu2O和Cu2O-rGO对MO的光催化降解率分别是51%和98%，Cu2O-rGO的可见光催化降解速率是Cu2O的6.3倍。Siyao GUO等〔82〕通过该方法制备了具有高比表面积、高载流子迁移率和强光催化活性的新型微孔无定形ZnO@TiO2/GR三元复合光催化剂，其在氙灯下照射120 min，对RhB的光催化降解率可达90%以上。

3.8 声化学法

声化学法是利用声空化原理，在超声波的高频辐射下液体介质产生空化泡，空化泡在形成、生长、收缩、破裂过程中引发物理、化学变化，该方法不仅可产生瞬间的高温、高压及极快的温度变化速率，还可产生大量的自由基进而提高物质的反应活性，为常温常压下难以实现的化学反应提供反应环境，同时超声波强烈的分散作用能防止纳米粒子的团聚〔83-86〕。

Jingjing GUO等〔87〕利用声化学法分别制备得到了GR-TiO2和黑色无定形WO3@GR复合光催化剂，GR-TiO2紫外光催化降解MB的速率是纯TiO2的2.6倍，WO3@GR太阳光催化水裂解的析O2量是纯WO3的2倍。M.D.PURKAYASTHA等〔88〕采用声化学法制备了对刚果红和甲基橙均有显著光催化活性的TiO2-GO复合光催化剂。A.MUTHUKRISHNARAJ等〔89〕通过声化学法制备了rGO@ZnO六方空心棒纳米复合光催化剂，其对MB和MO的可见光催化降解率 分 别 为90.72%（180 min）和89.72%（240 min）。A.ABULIZI等〔90〕采用声化学法在无表面活性剂和模板的情况下合成了Cu2O-rGO复合光催化剂，通过改变反应物的物质的量比很好地控制其形貌和组成，该复合光催化剂对MO的紫外光催化降解速率是纯Cu2O的4.3倍。

3.9 液相沉积法

液相沉积法是从过饱和溶液中自发析出晶体的过程，此方法不需要热处理，在室温下即可进行，操作简单且有良好的重现性，对基底的形貌和热稳定性没有要求，广泛应用于制备有较大表面积和形貌复杂的薄膜〔88〕。

Rui ZHANG等〔89〕以GO为载体，将纳米TiO2颗粒原位沉积在GO片上，制备了具有多孔结构的TiO2/GO复合光催化剂。在紫外光下照射6 h，该材料对MB的降解率为91%。Guodong JIANG等〔90〕采用液相沉积法制备了二维多孔GO/TiO2复合光催化剂，其对偶氮染料的光氧化降解率和Cr（Ⅵ）的光还原转化率分别是商用P25的7.4倍和5.4倍。

3.10 化学气相沉积法

化学气相沉积法（CVD）是高温高压下前驱体气相分子在衬底表面流动并发生化学反应，最终沉积成膜的技术，沉积过程中可通过调节温度、反应气体流量等参数来控制产物的尺寸、层数等，此方法可制备出高质量且结构完整均匀的薄膜材料〔94〕。

R.AZIMIRAD等〔95〕采用CVD法合成三维泡沫石墨烯（3D GF），以3D GF作为基底，将WO3在3D GF上成核并生长，最终制备得到3D GF-WO3复合光催化剂，其在降解RhB方面表现出良好的可见光催化活性，且稳定性高，循环使用10次后，其可见光催化活性下降不到10%。Ran CAI等〔96〕以泡沫镍为基体采用CVD法制备三维GR，后通过水热法在三维GR表面合成ZnO纳米棒，从而制备了比表面积大且电子运输性能优异的三维GR/ZnO纳米棒复合光催化剂，在紫外光下其对MO的光催化降解率为92%，明显优于纯ZnO的78%。

4 总结与展望

GBMs/SMO复合光催化剂制备工艺的优缺点如表1所示。即使制备工艺的种类众多，水热/溶剂热法因其优越的可控性仍是国内外学者的首选方法，通过改变反应物种类或反应条件即可控制产物的晶粒尺寸、晶体结构及形貌，但此制备工艺通常在高温高压密闭体系下进行，反应釜通常选用不锈钢材质，晶体生长过程不能被直接观察到，因此水热/溶剂热法有望向可视化方向发展。随着不同制备工艺的广泛应用，未来应改进现有工艺、多个工艺联用或开发新的工艺，从而实现降低生产成本及能耗、缩短生产周期、粒径及形貌可控、制备过程可视化、环境友好且产物性能优异。

表1 GBMs/SMO制备工艺主要优缺点比较Table 1 Comparison of the main advantages and disadvantages of the preparation process of GBMs/SMO

随着GBMs/SMO复合光催化剂的发展，更多研究者把关注点放在具有更高光催化性能的光催化剂上，主要从制备工艺和增加复合组元方面入手，进而通过协同作用来提高复合光催化剂的活性。尽管光催化剂的光催化能力得到提高，但其发展仍存在挑战。首先，对其光催化机理及SMO与GBMs间键合作用的研究不够详细和深入，尤其是多元复合光催化剂，其催化机理复杂，对每个成分存在的作用解释困难。其次，GBMs/SMO复合光催化剂多为粉末状，在回收及重复利用方面仍存在缺陷。最后，SMO和GBMs的成本较高，工业合成复杂，尤其是GBMs要想实现大规模商业化应用还需从经济角度考虑。如何制备出低成本、高性能、能循环使用且能全光谱利用太阳光的新型复合光催化剂，仍是未来时期的研究方向。