含碳铁泥基催化剂活化H2O2处理亚甲基蓝废水

王 俩，吴 霜，程小双，梁 澜，李 宁，陈冠益，侯立安

（1.天津大学环境科学与工程学院，天津 300350；2.中环保水务投资有限公司，北京 100082；3.天津商业大学机械工程学院，天津 300134）

基于非均相催化剂和过氧化氢（H2O2）的类Fenton体系可改善传统Fenton氧化铁泥生成、催化剂回收难等问题，具有去除效果好，催化剂重复使用，可有效处理多种染料废水的优点〔1〕。铁基、钴基、铜基等过渡金属及其氧化物和碳基材料等非均相催化剂已受到广泛研究〔2〕。

含铁污泥蕴含大量资源，已被广泛应用于制备吸附材料、絮凝剂和催化剂等，减少固废堆积〔3〕。铁泥基催化剂作为一种环境友好的非均相催化剂活化H2O2可产生羟基自由基（·OH）、超氧自由基（O2·-）和单线态氧（1O2）等活性物种降解污染物，“以废治废”实现资源化利用〔4-5〕。有研究通过热解制备含铁污泥生物炭催化剂，释放Fe2+和Fe3+活化H2O2产生·OH和O2·-降解环丙沙星，去除率高达80%〔6〕。此外，用Fenton试剂和赤泥调理并热解污泥可制备含铁生物炭，用于活化H2O2，同时发生均相和非均相Fenton反应，实现4-氯酚的完全降解〔7〕。然而，活性位点数量有限、稳定性差等问题限制了铁泥基催化剂的广泛应用。此外，目前主要研究实验室产生的铁泥，成分较单一，尚未见有关污水处理厂实际产生的含碳铁泥（含有机碳、碳酸盐等）所制备催化剂活性的研究。本研究以污水处理厂废弃铁泥为原料制备铁泥基催化剂，研究热解温度对铁泥基催化剂表面结构与性质的影响，构建铁泥催化剂/H2O2体系降解亚甲基蓝（MB）染料废水，考察铁泥基催化剂活化H2O2机理。实现废弃铁泥的有效利用，有利于设计高效铁泥基催化剂，加快其在废水高级氧化处理中的应用。

1 材料与方法

1.1 药品

过氧化氢（30%）、亚甲基蓝、氢氧化钠、硫酸、甲醇、叔丁醇、三氯甲烷、糠醇均为分析纯，去离子水。

1.2 铁泥基催化剂制备及表征

1.2.1 铁泥基催化剂制备

取无锡某污水处理厂废弃铁泥，将其放入60 ℃恒温干燥箱中烘干24 h，用玛瑙研钵研磨并过100目筛网，利用管式炉热解制备铁泥基催化剂。以150 mL/min的流速将氮气持续通入管式炉，在10 ℃/min的加热速率下将管式炉温度分别升高至400、500、600、700 ℃并保持2 h，待石英管冷却至室温后取出催化剂，密封干燥保存。不同温度下所得催化剂分别命名为Cat-400、Cat-500、Cat-600、Cat-700。

1.2.2 铁泥基催化剂表征

使用X射线衍射仪（XRD）测试催化剂的晶体结构；使用N2吸附-脱附等温线程序解析催化剂的比表面积和孔结构；使用扫描电子显微镜（SEM）观测催化剂的表观形貌；使用X射线光电子能谱（XPS）技术探究催化剂的化学组成；用XPSpeak4.1软件分析测试数据。

1.3 实验方法

室温下，配制一定浓度的MB溶液，用氢氧化钠（0.1 mol/L）溶液或硫酸（0.1 mol/L）溶液调节反应体系初始pH。在200 mL烧杯中将一定量铁泥基催化剂与MB废水混合均匀，持续搅拌60 min以达到吸附平衡。吸附平衡后加入一定量H2O2持续搅拌，一定时间间隔后取2.5 mL上清液，用孔径0.22 μm的滤头过滤，加入含有过量终止剂的离心管中，通过紫外可见分光光度计于664 nm下测试样品吸光度。此外，研究不同催化剂投加量（0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 g/L）和H2O2浓度（20、30、40、60、80 mmol/L）对反应效能的影响。

通过捕获实验鉴定活性氧物种。本研究用叔丁醇（TBA，2 mol/L）、三氯甲烷（CF，240 mmol/L）和糠醇（FFA，120 mmol/L）分别作为·OH、O2·-和1O2的捕获剂〔8-10〕。吸附平衡后加入H2O2和相应捕获剂，剩余步骤与MB降解实验保持一致。

本研究采用伪一级动力学模型拟合实验数据，MB降解反应速率常数（k）通过式（1）计算。

式中：Ct和C'0——分别代表特定降解时间和吸附平衡时的MB质量浓度，mg/L；

t——氧化反应时间，min。

此外，根据式（2）～式（4）计算Cat-700/H2O2体系中·OH、O2·-和1O2的贡献度。

式中：k0——未加捕获剂时MB的降解反应速率常数；

k1、k2、k3——分 别 为 向Cat-700/H2O2体 系 中 加入TBA、CF、FFA后MB的降解反应速率常数。

为了进一步验证Cat-700/H2O2反应体系中是否存 在·OH、O2·-和1O2，通 过 电 子 自 旋 共 振 波 谱 仪（EPR）检测反应体系中产生的活性物种。本研究采用自旋捕获剂5，5-二甲基-1-吡咯琳-N-氧化物（DMPO）验证·OH和O2·-〔11〕，利用自旋捕获剂2，2，6，6-四甲基-4-哌啶（TEMP）证明1O2的存在〔11〕。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 晶相结构分析

不同热解温度下（400、500、600、700 ℃）铁泥基催化剂的XRD如图1所示。

图1 不同热解温度下铁泥基催化剂的XRDFig.1 XRD patterns of iron sludge-derived catalysts under different heating temperatures

由图1可知，四种样品最具特征的峰均为SiO2（JCPDS No.83-2465），出现在26.6°处。较低热解温度下（≤600 ℃）的铁泥基催化剂中未出现与铁有关物质的晶相。当热解温度提高至700 ℃时，出现Fe3O4（JCPDS No.75-0033）、FeO（JCPDS No.75-1550）、氮化铁（JCPDS No.75-2131）和Fe（0JCPDS No.87-0721）的衍射峰，说明铁泥基催化剂中铁在较低热解温度下结晶度较差。此外，随热解温度升高至700 ℃，29.4°处的CaCO3衍射峰消失，可能是铁泥原料中的大量无机矿物（如碳酸盐类物质）开始分解。

2.1.2 比表面积和孔结构分析

在不同热解温度下铁泥基催化剂的比表面积和孔特性如表1所示。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）标准的分类，400、500、600 ℃下得到的催化剂样品属于大孔材料，700 ℃下得到的催化剂样品属于介孔材料。当温度从400 ℃升高至500 ℃时，比表面积变化较小。当热解温度高于500 ℃时，随热解温度的升高，样品的比表面积呈增大趋势，700 ℃时制备的催化剂比表面积达到最大（83.865 m2/g）。在较低热解温度下，铁泥受热分解产生的挥发分、焦油及其他产物会堵塞内部孔隙，使其比表面积变小〔12〕。随温度升高，这些物质分解为挥发性气体逃逸，开孔增多，形成丰富的孔隙结构，导致其比面积增大，较小孔径的孔数量增加导致平均孔径减小〔13〕。这有利于暴露催化剂活性位点，从而增加氧化剂以及有机物分子之间的接触几率，提高催化活性〔14〕。此外，有研究表明，介孔结构可以为催化剂的催化氧化提供更多的催化位点和吸附界面〔4〕。

表1 不同热解温度下铁泥基催化剂比表面积和孔特性Table 1 The specific surface area and pore characteristics of iron sludge-derived catalysts under different heating temperatures

2.1.3 表面形貌分析

不同热解温度下铁泥基催化剂的SEM如图2所示。

图2 Cat-400（a），Cat-500（b），Cat-600（c）和Cat-700（d）的SEMFig.2 SEM images of Cat-400（a），Cat-500（b），Cat-600（c）and Cat-700（d）

如图2（a）所示，Cat-400表面较光滑，附着少量晶体颗粒，孔道结构较少；图2（b）显示Cat-500表面颗粒聚集物明显增多，孔道数量一定程度增多；图2（c）表明随热解温度进一步升高，Cat-600表面更加蓬松，这是由于热解过程中挥发性有机物的释放〔15〕；图2（d）说明，在较高的温度条件下，Cat-700表面粗糙程度加剧，导致比表面积显著增大，这与BET结果一致。

2.1.4 表面化学组成分析

图3为不同热解温度下铁泥基催化剂的C 1s、N 1s、O 1s和Fe 2p的XPS特征峰去卷积分峰拟合结果。

图3 Cat-400、Cat-500、Cat-600、Cat-700的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of Cat-400，Cat-500，Cat-600 and Cat-700

由图3（a）可知，C1s拟合为3个特征峰，分别为C= = C/C—C（284.8 eV）、C—N/C—O（286.3 eV）和O—C= = O（288.8 eV）〔16〕。711.0 eV和724.7 eV处的峰分别属于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2。〔图3（b）〕。通过Fe 2p分峰可知，710.6 eV和724.3 eV为Fe（Ⅱ）信号，712.4 eV和726.4 eV为Fe（Ⅲ）信号，717.8 eV和732.71 eV分别为Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）卫星峰〔17〕。热解温度为700 ℃时，出现Fe0信号，分别位于710.42 eV和722.54 eV处〔18〕。根据图3（c）可知，O 1s拟合为4个特征峰，分别为Fe—O（530 eV）、C= = O（530.9 eV）、O—C= = O（531.7 eV）和C—O（533 eV）〔18-19〕。N 1s具有3个特征峰，分别为吡啶氮（398.5 eV）、吡咯氮（399.8 eV）和石墨氮（400.8 eV）〔20〕。

根据XPS分峰拟合结果，得到各活性位点的相对含量。图4为不同热解温度下铁泥基催化剂中C、N、O和Fe元素及相应活性位点的含量。Cat-400、Cat-500、Cat-600、Cat-700中C原子数分数分别为49.31%、52.21%、52.18%、57.52%；N原子数分数分别为4.02%、4.44%、3.48%、2.69%；O原子数分数分别为39.34%、36.75%、37.53%、34.92%；Fe原子数分数分别为5.73%、4.88%、5.52%、4.34%。随温度升高，C含量增加，其他元素含量降低，表明催化剂炭化程度的增强以及含氧基团和N、Fe元素的损失。

随着 热 解 温 度 的 升 高，O—C= = O、C—N/C—O、C= = C/C—C、C= = O、石 墨 氮 和Fe0位 点 的 含 量 均 呈 增大 趋 势。据 报 道，C= = O和C= = C可 以 作 为 活 性 位 点活化H2O2〔21〕。当热解温度从400 ℃升高至700 ℃后，C= = O和C= = C/C—C的 相 对 含量分 别 提 高 了4.95%和7.74%〔图4（c）〕，有利于H2O2活化生成·OH，进而氧化降解污染物。同时，随着温度升高，石墨氮原子数分数从0.5%（Cat-400）升高至2%（Cat-700），石墨氮有利于含铁催化剂/H2O2体系中的界面电子转移，促进Fe（Ⅲ）还原为Fe（Ⅱ），从而加速催化氧化反应〔22〕。此外，Fe（Ⅱ）是催化剂中铁的主要存在形态，随着温度升高，Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）含量减少，Cat-700出现Fe0信号，这可能由于热解温度的升高促进铁泥中铁物种的还原。有研究表明，Fe0可促进Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）的循环〔18〕，从而加速活化H2O2降解污染物。

2.2 热解温度对铁泥催化剂活化H2O2的性能影响

如图5（a）所示，未加催化剂时，单独H2O2对MB几乎没有降解作用。随着热解温度的升高，铁泥基催化剂活化H2O2降解MB的效果增强。其中，Cat-700的活性最高，反应100 min后MB的去除率为92.0%，约为Cat-400/H2O2体系中MB去除率（20.0%）的4.6倍。此外，Cat-700/H2O2体系中MB的降解动力学常数为（0.016 0±0.006） min-〔1图5（b）〕，远大于Cat-400/H2O（20.001 0±0.000） min-1、Cat-500/H2O（20.001 0±0.000） min-1和Cat-600/H2O（20.002 0±0.000） min-1体系。因此，选择Cat-700催化剂用于后续研究。

2.3 反应条件对铁泥催化剂活化H2O2性能的影响

2.3.1 氧化剂浓度的影响

如图5（c）所示，H2O2浓度在20～60 mmol/L时，反应体系中MB的降解率与氧化剂的投加量呈正相关，这是由于H2O2浓度越高，产生的·OH越多，进而提高污染物降解速率。当H2O2浓度由60 mmol/L增加到80 mmol/L，污染物去除率的增幅较小，可能是过量的H2O2猝灭·OH〔23〕。

2.3.2 催化剂投加量的影响

如图5（d）所示，随着Cat-700催化剂浓度的增加，MB的吸附量上升，并且在60 min时均达到吸附平衡。投加H2O2开始氧化降解，污染物去除速率随催化剂浓度的增加而加快。当催化剂投加质量浓度由0.05 g/L升高到0.3 g/L时，反应100 min后，MB的降解率由21.2%显著提升至87.4%。这是由于更多的催化剂导致体系中活性位点的数量增加，活化H2O2能力增强，促进体系中活性物种的产生〔24〕。然而，当催化剂质量浓度增至0.4 g/L后，污染物降解率为90.5%，增加幅度较小。同时，60 min内催化剂的吸附量高达53%。因此，为节约成本，需要控制反应体系中催化剂和氧化剂的投加量，目标是以最低的成本降解最多的污染物，故Cat-700/H2O2体系降解MB的适宜催化剂投加质量浓度为0.3 g/L。

2.4 催化剂活化H2O2的机理

图6（a）为向Cat-700/H2O2体系中加入3种捕获剂后MB的降解情况。加入TBA、CF、FFA反应100 min后，MB的降解率从92.0%分别下降至47.2%、87.3%、53.0%。因此，TBA和FFA对污染物降解的影响较大，CF对体系的影响较小。如图6（b）所示，未加捕获剂时MB的降解反应速率常数为0.016 0 min-1，向反应体系中加入TBA、CF、FFA后MB的 降 解 动 力 学 常 数 分 别 为0.003 2、0.014 7、0.005 8 min-1。由贡献度计算可知，Cat-700/H2O2体系中·OH、O2·-、1O2的贡 献度分 别为80.0%、8.1%、63.8%，表明·OH和1O2为主要活性物种，因此该体系通过自由基和非自由基途径协同降解MB。

图6 不同捕获剂下MB的降解（a）和降解动力学（b）以及Cat-700/H2O2体系中DMPO和TEMP捕获自由基的EPR谱图（c）Fig.6 MB degradation（a） and degradation kinetics（b） with different quenchers；EPR spectra of DMPO-·OH，DMPO-O2·- and TEMP-1O2 in Cat-700/H2O2 system（c）

EPR检测结果如图6（c）所示，EPR谱图中显示出 的 特 征 峰 的 峰 高 比 为1∶2∶2∶1，是 典 型 的DMPO-·OH加合物的4倍特征峰。同时，从图中可以观察到DMPO-O2·-的6组峰信号，表明在Cat-700/H2O2体系中存在O2·-。此外，EPR谱图中显示出强烈的TEMP-1O2信号，并且三连峰强比例为1∶1∶1。该测试结果充分证明Cat-700/H2O2体系产生了·OH、O2·-和1O2降解MB，与前文中的自由基捕获实验所得结果相符。

本研究利用不同热解温度下铁泥基催化剂表面活性位点的相对含量与相应体系中MB降解的logk值作相关性分析，探究催化剂表面活性位点的作用，具有相关性的位点如表2所示。结果说明，Fe0和C= = C/C—C位 点 与MB降 解 的 正 相 关 性 较 强，可 促进H2O2活化和污染物降解，C= = O也有利于反应进行。Cat-700/H2O2体系中的Fe0可转化为Fe（Ⅱ），进而活化H2O2生成·OH〔式（5）～式（7）〕〔25-26〕。同时，Fe0可促进Fe（Ⅲ）还原为Fe（Ⅱ），加速氧化反应（式8）。随着热解温度升高，催化剂表面的Fe（Ⅱ）会还原为Fe0，故催化剂表面Fe（Ⅱ）位点含量与MB降解呈负相关，但Cat-700/H2O2体系中会生成Fe（Ⅱ）促进H2O2活 化。此 外，C= = C/C—C位 点 有 利 于 活 化H2O2〔式（9）、式（10）〕产生·OH，C= = O可通过促进Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）循环来加速反应进行〔21〕。

表2 不同热解温度下铁泥基催化剂表面活性位点与污染物降解之间的相关性系数Table 2 The correlation coefficients between MB degradation and active sites on iron sludge-derived catalyst surface under different heating temperatures

3 结论

对污水处理厂废弃铁泥进行高温热解可得到铁泥基催化剂，用于活化H2O2形成类Fenton体系处理MB废水。在Cat-700/H2O2体系中，催化剂质量浓度为0.4 g/L、氧化剂浓度为60 mmol/L时，MB去除率可达到90%以上，实现“以废治废”。当热解温度由400 ℃升高至700 ℃时，催化剂比表面积，C= = C/C—C、C= = O和Fe0位点含量均呈增大趋势，有利于H2O2活化和MB降解。此外，在Cat-700/H2O2体系中，·OH和1O2是主要作用的活性物种，O2·-发挥较小的作用。