碳化养护对掺电石渣水泥石性能的影响

秦玲,毛星泰,谢期劼,崔祎菲,鲍玖文,陈铁锋,高小建,张鹏*

(1.青岛理工大学 土木工程学院，青岛 266525；2.西安建筑科技大学 土木工程博士后科研流动站，西安 710055；3.青岛青建新型材料集团有限公司，青岛 266108；4.哈尔滨工业大学 土木工程学院，哈尔滨 150090)

电石渣(CS)是电石水解获取乙炔气时产生的以氢氧化钙(Ca(OH)2)为主要成分的固体废渣[1-2]。乙炔(C2H2)是一种常用的化工原料，我国常用C2H2生产聚氯乙烯(PVC)，每生产1吨PVC就会造成1.5～1.9吨干电石渣[3-5]。CS年平均产量达2 800万吨[6]，露天堆放会造成很多环境问题，电石渣的综合处理及资源化利用成为了当务之急。CS主要的处置方法是采用填埋处理，这样不仅会造成土地的污染和耕地的减少，同时还浪费了大量钙资源[7]。CS可用于中和废水酸度，调节废水pH值，还可用于去除烟气中的二氧化硫和氯化氢等酸性气体[8-10]。目前电石渣在建材领域中主要是用来替代石灰石，作为原材料生产水泥熟料，制备砌块等建筑材料[11-12]。电石渣作为碱性废弃物具有高pH值、高钙含量的特点[13]，这使它可以用作水泥矿物掺合料，封存CO2，关于这方面的研究较少。

每生产1吨水泥大约会释放0.7吨CO2[14]，水泥行业年均CO2的排放量约为13.4亿吨[15]。CO2作为主要温室气体，会导致全球变暖、冰川融化、海平面升高。因此降低水泥行业的碳足迹迫在眉睫，水泥的碳化养护是降低其碳足迹的有效途径[16-18]。碳化养护是指在水泥基材料成型初期，CO2与部分水化产物或水泥熟料发生反应，形成碳酸钙(CaCO3)等成分的过程，生成的CaCO3可以填充水泥基材料内部的孔隙，碳化养护可以提高水泥基材料的强度，对水泥基材料内部孔溶液的碱度影响较小，不会引起水泥水化产物的分解[19-21]。

掺合料的加入可以促进CO2在水泥石中的扩散，提高碳化养护水泥石的碳化效率[16,20]，碳化养护及电石渣的协同作用对水泥石性能的影响研究之前未见报道，故本文将电石渣作为掺合料掺入到水泥中并对其进行碳化养护，研究碳化养护对掺电石渣水泥石强度、干燥收缩、氯离子渗透等性能的影响，并利用X射线衍射(XRD)、热分析(TG-DTA)、压汞法(MIP)、扫描电镜(SEM)等测试方法对水泥石的微观结构进行了分析。这种方法可以实现资源化利用电石渣，提升水泥石性能及捕捉固化CO2的目的。

1 实验材料及方法

1.1 原材料

试验所用的水泥是由青岛山水水泥集团生产的普通硅酸盐水泥(PO)，强度等级为 42.5。CS来自于中国河南省巩义市，呈现出白色粉末状。PO和CS的化学成分如表1 所示。CS的XRD图谱如图1所示，可以看出，CS矿物相组成主要由Ca(OH)2和CaCO3构成。PO和 CS 的粒度分布如图2所示，可以看出，其中值粒径D50值分别为19.8 µm和1.8 µm，这表明PO的粒径远大于CS的粒径。CS的微观形貌如图3所示，可以看出CS呈现出不规则的块状形貌。搅拌用水为青岛自来水，试验用减水剂为苏博特生产的聚羧酸高效减水剂。砂采用青岛生产的河砂，最大粒径为5 mm。

图1 CS的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of CS

图2 PO和CS的粒径分布Fig.2 Particle size distribution of the PO and CS

图3 CS的SEM图像Fig.3 SEM image of CS

表1 普通硅酸盐水泥(PO)和电石渣(CS)的化学组成 (wt%)Table 1 Chemical composition of ordinary portland cement (PO) and carbide slag (CS) (wt%)

1.2 试样制备

本试验水胶比固定为0.4，CS掺量为胶凝材料质量的0%、10%、20%、30%和50%。用40 mm×40 mm×160 mm 的长方体净浆试样进行抗压强度测试；用 25 mm×25 mm ×280 mm 的棱柱体净浆试样进行干燥收缩测试。用半径50 mm、高50 mm的圆柱体砂浆试样进行氯离子渗透测试，水∶胶凝材料∶砂子质量比为0.4∶1.0∶2.5，还加入了占胶凝材料质量1%的减水剂。

将PO-CS净浆或砂浆浇筑到模具后，将未覆保鲜膜的成型试样，在(20±3)℃下静置24 h后拆模[22]，未覆保鲜膜可以散发一定的水分，有益于碳化反应的进行，由于过高的含水量会阻碍CO2进入水泥基材料内部，减弱CO2与水泥熟料或部分水化产物的反应程度。对于碳化养护组试块，拆模后，将样品放于CO2浓度为20%、相对湿度为60%±5%、温度为(20±3)℃的碳化箱中碳化4 h。经4 h碳化养护，将试块从碳化箱中取出进行泡水处理。最后，将试块放于相对湿度大于90%、温度(20±1)℃的标准养护室中进行养护。对于未碳化养护的试块，拆模后立即将其放于标准养护室中养护，养护至相应龄期进行相关测试。

1.3 测试方法

强度测试：拆模后放于碳化箱中碳化4 h，取出后进行一次测试，其余试块置于标准养护室中养护3天、7天、28天、56天后再分别进行测试，加载速率为1.0 kN/s，强度测试按国标GB/T 17671-1999[23]执行。每组测试3个样品，取其平均值作为最终抗压强度。未碳化养护的试块放于标准养护室中养护1天、3天、7天、28天、56天后进行测试。

干燥收缩测试：采用BC156-300型水泥比长仪(沧州华恒试验仪器有限公司)测干缩试块的长度，为保证结果的准确性采用数显千分表。拆模后立即对试块进行第一次测试作为初始长度，在碳化4 h后再测试一次长度，随后放在温度为(20±3)℃、相对湿度为60%干缩室中。试块前期每24 h记录一次长度变化，后期适当延长间隔时间进行长度测试，直到56天。每组试块，测试3个试块，并将其平均值作为收缩值，然后用试块的长度变化除以初始长度得到收缩率。未碳化试块拆模测试长度后立即放在相对湿度为60%、温度为(20±3)℃的干缩室，随后与碳化养护的试块相同龄期测其长度。

氯离子侵蚀测试：采用电通量法对28天龄期的PO-CS砂浆试样进行氯离子渗透测试。圆柱体试块的侧壁用石蜡密封，然后在真空水饱和仪(献县科宇高铁仪器设备厂)中保水24 h，测试每个饱和试样在6 h内的电通量。每组测试3个样本，取平均值作为最终结果。

物相组成与微观结构测试：测试所用样品的取样位置位于距水泥石表面约2～8 mm处，采用SYJ-150型低速金刚石切割机(上海群弘仪器设备有限公司)进行切片取样。将取出的样品放于无水乙醇中，终止水化，将试块从无水乙醇中取出置于60℃烘箱中，烘7天，再进行以下测试。利用Ultima IV型X'pert PRO衍射仪(上海滴冠实业有限公司)，在2θ为5°～ 65°范围内进行X射线衍射图谱分析。TG-DTA测试时，用Setaram型热重分析仪(凯璞科技(上海)有限公司)测试粉末样品在N2氛围下，以10℃/min的速度从30℃升高到1 000℃的质量变化。使用AutoPore IV 9500型压汞仪(MIP，上海非利加实业有限公司)测试硬化水泥石的孔径分布。用ZEISS Sigma 300/500型扫描电镜(SEM)对断裂试样表面的微观结构进行观察。

2 结果与讨论

2.1 不同掺量CS的水泥石抗压强度

图4为掺加不同掺量CS的水泥石抗压强度。可以看出，碳化养护可以提高水泥石强度，与标准养护对照组试件相比，经过4 h的碳化养护，未掺电石渣的水泥石各龄期抗压强度提高6.3%～16.6%，掺10%电石渣的水泥石抗压强度提高8.1%～11.5%，掺20%电石渣的水泥石抗压强度提高5.7%～14.7%，掺30%电石渣的水泥石抗压强度提高4.2%～20.7%，掺50%电石渣的水泥石抗压强度提高3.8%～21.3%。这是由于碳化养护过程中CO2和水泥熟料或部分水化产物发生反应生成CaCO3，细化孔结构(详见2.5小节)，从而提高强度。随着电石渣掺量的增加，电石渣水泥石的强度降低，这是由于电石渣掺量的增加，水泥水化产物减少，孔隙率变大，强度降低。经过4 h的碳化养护，掺50%电石渣的水泥石1天龄期的强度较未碳化试样提高21.3%，未掺电石渣的碳化水泥石1天龄期的强度较未碳化试样提高16.5%，可见，随着电石渣掺量的增加，经过碳化养护的电石渣水泥石早期的强度提高率增加，说明电石渣的掺入促进了碳化反应。10%掺量的电石渣水泥石经过碳化养护与未掺电石渣的水泥石标准养护的28天强度大体一致，因此，利用碳化养护技术在不导致水泥石强度降低的前提下可以回收10%的CS来代替PO。

图4 掺加不同掺量CS的水泥石抗压强度Fig.4 Compressive strength of cement stone with different amounts of CS added

2.2 不同掺量CS的水泥石干燥收缩性能

图5为掺加不同掺量电石渣水泥石的干燥收缩结果。可以看出，随着电石渣掺量的增加，水泥石的干燥收缩增加。这是由于随着电石渣的加入，水泥含量降低，参与水泥水化的水的含量降低，导致水泥浆体中可蒸发游离水的含量增多。因此，由于水分蒸发的增多，导致了较高的干燥收缩。然而，从图中还可以看出，碳化养护降低了电石渣水泥石的干燥收缩，尤其是早期干缩，干缩的降低率随着龄期的增加而降低，与未碳化试块相比，CS含量为0%～50%的 PO-CS水泥石经过4 h碳化养护后，其56天的干燥收缩率最终降低了8.8%、11.2%、23.3%、25.2%和23.4%。这是由于碳化养护将PO-CS水泥石中的Ca(OH)2转化为 CaCO3，CaCO3具有更大的体积，更加稳定，填充了更多的水泥石孔隙(详见2.5小节)，减小了PO-CS水泥石的干燥收缩。从图5中还可以看出，经过碳化养护50%CS水泥石的56天收缩率与未碳化20%CS水泥石的56天收缩率大致相同。因此，碳化养护可以抑制由于电石渣的掺入导致的水泥石的干燥收缩。

图5 PO-CS 净浆不同龄期的干燥收缩Fig.5 Dry shrinkage of PO-CS paste at different ages

2.3 不同掺量的PO-CS砂浆氯离子渗透性能

掺加不同掺量的PO-CS砂浆的氯离子渗透结果如图6所示。可以看出，随着CS掺量的增加，PO-CS砂浆试块的氯离子的渗透也随之增加，电石渣水泥石砂浆试件抵抗氯离子渗透性能随之降低，这是由于CS掺量的增加，水泥水化产物减少，孔隙率变大，更容易渗透。这与前面CS掺量增加使抗压强度降低的结果一致。从图中还可以看出，电石渣水泥砂浆试件经过碳化养护，氯离子的渗透下降，其抵抗氯离子渗透性能升高。与未碳化水泥石相比，碳化养护PO-CS水泥石电通量降低了38.17%～50.08%，这是由于水泥石中孔隙被碳化养护产生的CaCO3填充，孔隙率降低，结构更加致密[24]。从图中还可以看出，含 10%～20%CS的碳化试件的电通量与未碳化的纯水泥砂浆相差不大。因此，碳化养护处理可以弥补由于CS加入导致的氯离子渗透性能的增加。

图6 掺电石渣的水泥砂浆氯离子渗透性能Fig.6 Chloride ion permeability of cement mortar doped with calcium carbide slag

2.4 不同掺量CS的水泥石物相组成

图7为PO-CS在1天、7天、28天的XRD图谱。可以看出，各组试样中存在着Ca(OH)2、硅酸二钙(C2S)、硅酸三钙(C3S)、CaCO3、SiO2、钙矾石(Aft)的衍射峰，对照组出现CaCO3是由于试样表面的空气碳化，试样中出现的SiO2的衍射峰来自于电石渣。对于碳化养护的试样，Ca(OH)2峰强度降低，CaCO3的衍射峰强增加，这给碳化反应的碳吸收提供了的证据，也证实了前面分析，正是由于碳化养护生成了CaCO3从而提高了POCS水泥石的强度。从图中还可以看出，随着养护龄期的增加，C2S、C3S峰强度因水化过程的持续而减弱，说明早期碳化并不妨碍水泥后期的水化。

图7 不同龄期的CS水泥石XRD图谱Fig.7 XRD patterns of CS cement stone for different ages

图8为硬化 PO-CS 试样在1天、7天、28天的TG-DTA曲线。样品中水合产物(C-S-H，Aft)、Ca(OH)2和CaCO3的分解温度分别为105～420℃、420～540℃、540～950℃[25]。CaCO3的受热分解温度与其结晶程度的好坏有关，结晶度较差 CaCO3的分解温度为540～720℃，结晶度较好的 CaCO3的分解温度为720～950℃[25]。与未碳化的试样相比，28天碳化养护试样的CaCO3吸热峰向更高的温度方向移动，说明碳化养护使CaCO3的结晶度增强[26]。经过碳化养护PO-CS试样的 CO2吸收量U可根据下式[27]计算：

图8 PO-CS 净浆不同龄期的TG-DTA曲线Fig.8 TG-DTA curves of PO-CS pastes at various ages

式中：Δw为 PO-CS 试样在 540～950℃温度范围内的失重；m为PO-CS试样在 950℃时的质量。

表2是根据热分析结果计算得到的Ca(OH)2、低结晶度CaCO3(PC)和高结晶度CaCO3(WC)的比例及CO2吸收量。可以看出，与未碳化水泥石相比，碳化养护水泥石中的Ca(OH)2含量降低。随着养护龄期从1天增加至28天，水泥石继续水化，对于掺加0%～50%CS的未碳化、碳化水泥石，Ca(OH)2含量分别由2.23%～5.72%逐渐增加至2.61%～7.52%、由2.08%～5.61%逐渐增加至2.48%～6.89%，说明早期的碳化反应并不妨碍水泥的后期水化。碳化样品中WC/PC比的增大表明，PO-CS水泥石碳化养护所产生的CaCO3比天然碳化所产生的 CaCO3结晶度更高[16]。还可以发现，随着CS掺量的增加，试样中Ca(OH)2含量增加，这与CS的主要成分密切相关。此外，CS掺量越多，水泥石吸收的CO2越多，PO-CS水泥石通过4 h加速碳化可以吸收约11.19%～15.87%的CO2，这对环境保护和减少碳足迹具有重要意义。

表2 水泥石的加速碳化结果Table 2 Accelerated carbonation results of cement paste

2.5 PO-CS 浆体孔结构和微观形貌

PO-CS试样微分、累积孔隙度分别如图9、图10 所示，表3总结了相应的孔结构参数。可以看出，掺加50%CS试件的孔隙率比未掺电石渣的纯水泥净浆的孔隙率要大，这是试件抗压强度随电石渣加入降低的原因，也是其抵抗氯离子渗透性能下降的原因。碳化养护后，试件中孔径为100～1 000 nm的孔的数量减少，掺加0%～50%CS的试件在1天、7天和 28天的孔隙率分别降低了4.87%～13.64%、6.07%～8.53%、5.07%～10.16%。因此，PO-CS水泥石通过4 h碳化可以细化内部孔隙结构，这是由于CaCO3的形成可以填充水泥石中的孔隙，对直径为0.1～1 µm的孔隙充填效果较高。随着养护龄期的增加，碳化试样和未碳化试样的孔隙率均有所降低，这是PO-CS水泥石的持续水化造成的。

图9 PO-CS浆体不同龄期微分孔隙度曲线Fig.9 Pore size distribution of PO-CS pastes at various ages

图10 PO-CS浆体不同龄期累积孔隙度Fig.10 Cumulative porosity curves of PO-CS pastes at various ages

表3 PO-CS 浆体孔结构参数Table 3 Pore structure parameters of PO-CS pastes

图11是PO-CS水泥石试样28天SEM图像。可以看出，未碳化的PO-CS水泥石中存在着六方板状的Ca(OH)2及针棒状的Aft等水化产物，但是样品整体呈现出疏松多孔的形态(图11(a)和图11(c))。随着CS掺量的增加，水泥石结构变得更加疏松，这印证了随着CS掺量的增加水泥石强度降低。经过4 h碳化养护后，PO-CS水泥石中产生大量的CaCO3，CaCO3填充水泥石孔隙，使微观结构变得密实(图11(b)和图11(d))，从而使强度提高。

图11 PO-CS净浆的SEM图像Fig.11 SEM images of PO-CS pastes

3 结 论

研究碳化养护对普通硅酸盐水泥(PO)-电石渣(CS)水泥石性能的影响，结论如下：

(1) 碳化养护可以有效提高PO-CS水泥石的抗压强度及抗氯离子侵蚀性能，降低其干燥收缩，可以补偿CS的加入导致的水泥石性能的劣化。CS的存在可以促进碳化反应，从而可以使水泥石强度提高更多。含10%CS的碳化试样56天抗压强度与未碳化的不含CS纯水泥石的抗压强度相差不大；

(2) 碳化养护使PO-CS水泥石微观结构变得致密，可以细化水泥石孔隙结构，碳化养护后试块中孔径为0.1～1 µm的孔隙减少，PO-CS水泥石在1天、7天和28天的孔隙率分别降低了4.87%～13.64%、6.07%～8.53%、5.07%～10.16%。这是由于碳化后生成的 CaCO3可以填充PO-CS水泥石中的孔隙；

(3) 碳化养护可以促进CS在水泥中的资源化利用，在保证水泥石强度不降低的前提下，约10%的CS可以被资源化利用，同时水泥石的固碳率可达11.19%～15.87%。该技术在电石渣资源化利用和CO2封存方面都具有巨大的潜力，对减少碳足迹和环境保护具有重要意义。