复合阴极材料SSC-YWO的制备及性能分析

王 馨,刘 妍,陈佳欢,石浩辰

(长春师范大学物理学院,吉林 长春 130032)

0 引言

燃料电池具有能量利用率高、环境友好等特点,被认为是最具发展潜力和应用前景的能源转换装置之一[1]。其中,固体氧化物燃料电池(SOFC)因其绿色、高效的特点,受到越来越多的科学家的关注[2]。将SOFC的工作温度从传统的1 000 ℃降到600～800 ℃的中温范围是当前研究需要解决的主要问题,对其进一步开展商业化应用有着重大意义,同时也将带来包括材料成本降低,密封、烧结等问题得以改善的益处[3]。然而,工作温度降低的同时也带来了另外一些问题,如材料的电催化性能降低,不能满足研究应用的要求等。因此,目前许多研究都致力于寻找和开发可应用于中温SOFC(IT-SOFC)的具有优良电催化性能的新型阴极材料。

本文的主要目标在于开发可以应用于中温范围内性能优良的阴极材料,通过采用合理的制备方法,分析讨论具有较高电化学活性的Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)与负热膨胀材料Y2W3O12(YWO)复合物SSC-YWO在中温范围内作为IT-SOFC阴极材料的可行性,采用多种表征手段对其性能进行了分析和探讨。通过此类基础性研究探索,为开发新一代IT-SOFC阴极材料提供一定的参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂

实验原料与试剂如表1所示。

表1 实验原料与试剂

1.2 阴极材料的制备

1.2.1 SSC的制备

SSC的制备采用了高温固相法。首先,以氧化钐(Sm2O3)、碳酸锶(SrCO3)、四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)为起始原料,按其化学式(Sm0.5Sr0.5CoO3-δ)中金属元素的化学计量比,计算并配置混合物原料。其次,在以酒精为介质的锆罐中对配制好的混合物原料充分球磨10 h[4]。然后,再将球磨后的样品放入烘箱中烘干、再研磨[5]。最后,将粉体置于马弗炉中,空气气氛下1 050 ℃煅烧10 h。煅烧后的粉末经二次球磨、烘干、研磨再煅烧,得到最终的阴极粉末样品。

1.2.2 YWO的制备

同样采用高温固相法制备样品,以Y2O3和WO3为起始原料,按化学式Y2W3O12中金属元素的化学计量比计算并配置混合物原料。先将混合物原料与适量的酒精一起放入锆罐中充分球磨10 h,再进行烘干、研磨,最后,在马弗炉中1 050 ℃空气气氛下煅烧10 h[6]。为使原料彼此间充分反应,需重复上述步骤:球磨、干燥、研磨、煅烧、再研磨,最后即得到YWO粉末样品。

1.2.3 SSC-YWO的制备

按10%、20%、30%、40%质量配比SSC阴极粉末和YWO粉末,将配比后的混合物置于以去离子水为介质的锆罐中,以250 r/min的速度球磨10 h,经干燥、研磨后,在马弗炉中1 050 ℃空气气氛中煅烧10 h[7]。重复上述步骤后得到不同质量配比的复合阴极粉末。

1.3 性能测试

1.3.1 X射线衍射(XRD)测试

仪器型号:DX-2700 X射线仪。

测试条件:扫描角度范围为20°～80°,角度步长为0.02°[8]。

测试目的:根据XRD图谱分析复合样品的物相组成和晶体结构。

X射线衍射法被认为是研究固体性质最有效的方法之一。其基本原理是:当一束平行的X射线照射到一块晶体上时,X射线首先会被电子作用发生散射,而每个电子都是一个辐射波源,它们会向空间辐射出与入射波频率相同的电磁波,由于这些散射波之间会发生相互干涉,所以电磁波在某些方向上会始终保持相互叠加,于是在这些方向上可以观察到衍射线[9];而在另一些方向上电磁波则始终保持相互抵消,也就没有衍射线的产生。

1.3.2 热重测试

仪器型号:美国TA热重分析仪。

测试条件:以氮气为载气,流量为100 mL/min,升温速率为20 ℃/min,测试温度范围为室温至800 ℃[10]。

测试目的:根据TG曲线分析复合样品的质量及氧空位变化。

热重分析是通过程序控制,测定样品在不同温度下质量变化规律的一种技术[11]。样品的质量变化,是因为其在热环境中会随着温度升高而发生一系列化学反应或者成分改变而导致的。通过热重测试得到的一系列数据,会被计算机即时记录,再通过Origin软件绘制曲线,针对不同的问题和数据,绘制各种曲线,如热重曲线(TG曲线)等,通过分析热重曲线,可以了解样品的热稳定性等性能。

1.3.3 碘滴定测试

使用碘滴定法测试SSC-xYWO(x=10%、20%、30%、40%)中过渡金属Co的平均价态,再根据电荷平衡计算各样品的氧含量。测试原理为,碘离子与强氧化性的金属离子发生反应后会生成碘单质,用淀粉作为指示剂,碘单质与淀粉发生显色反应后溶液将变成蓝色,然后用硫代硫酸钠溶液进行滴定,使碘单质被还原为碘离子,同时蓝色消失[12],最后通过使用的硫代硫酸钠的量来计算样品中过渡金属的平均价态。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射(XRD)分析

图1给出了1 050 ℃烧结10 h后的SSC、YWO和SSC-xYWO(x=10%,20%,30%,40%)复合材料的XRD图谱。对比发现,SSC-xYWO复合阴极在1 050 ℃烧结10 h后,SSC材料和YWO材料仍然保持各自的相结构,除了SSC和YWO的衍射峰,没有新的衍射峰被探测到,这表明SSC和YWO在1 050 ℃以内的化学相容性良好,这一温度高于IT-SOFC的操作温度,故而操作温度内电极材料和电解质材料不会发生相反应,可放心使用。

图1 SSC-xYWO经1 050 ℃烧结10 h后的XRD图谱

2.2 热重测试分析

采用美国TA综合热分析仪对SSC-xYWO材料进行高温热行为研究,图2是该材料在氮气气氛中由室温到800 ℃的TG曲线。从图中可以清楚地观察到,随着温度的升高,样品的重量不断降低,且YWO复合量越高,材料的失重越多。在温度升高到300～400 ℃区间,在每个TG曲线中观察到少量重量损失,这主要是由晶格氧的丢失和氧空位的形成造成的。当温度升高到630 ℃左右时,样品重量不再损失。

图2 SSC-xYWO样品的TG曲线

2.3 碘滴定测试分析

样品中的过渡金属平均价态和氧含量不同对材料的电化学性能影响也不同,本文采用碘量滴定的方式来分析SSC-xYWO中的Co的平均价态和氧含量。碘滴定得到的结果见表2,室温下10%、20%、30%、40%质量配比的SSC-xYWO样品中Co的平均价态分别为3.380 1、3.252 1、3.154 2和3.016 5,氧含量分别为5.880 1、5.725 1、5.654 2和5.516 5,可以看出SSC-xYWO复合阴极材料中Co的平均价态和氧含量都随着YWO的含量升高而降低,氧空位浓度提升,氧空位增多可以促进阴极电化学反应进行,提升反应速率。

表2 SSC-xYWO中的Co平均价态和氧含量变化表

3 结论

本文采用固相法将钴基钙钛矿材料Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)与负热膨胀材料Y2W3O12(YWO)复合,对SSC与YWO的高温化学相容性、复合后的热重和Co的平均价态和氧含量进行了测试和分析,以探讨YWO复合量对SSC阴极的影响,得出以下结论: (1)复合阴极的XRD测试结果表明,SSC和YWO在1 050 ℃烧结10 h后没有生成其他杂相,二者在高温下具有良好的化学兼容性。(2)在25～800 ℃的测试范围内,各样品的重量均随温度升高而降低,且YWO含量失重越多。 (3)SSC-xYWO复合阴极材料的Co的平均价态和氧含量都随着YWO的含量升高而降低,氧空位浓度提升。综合以上结论可知,SSC与YWO复合后的材料,电化学性能有可能得到改善,是一种具有一定应用前景的阴极材料。