基于SO2吸收谱线的光谱仪波长在线校准方法

苗丰，许传龙，李健，张彪，韩少鹏，汤光华

（1 东南大学能源与环境学院，江苏 南京 210096；2 南京国电环保科技有限公司，江苏 南京 210061）

鉴于我国日益严格的大气排放标准，近年来火电、钢铁、水泥等行业逐渐进入新的超低排放阶段，对烟气排放在线监测系统的准确性和稳定性也提出了新要求[1-2]。光谱仪是紫外差分吸收光谱法监测设备的核心部件，它通过光电探测器对气体吸收信号进行转换，输出气体组分的吸收光谱。其中，光谱仪输出波长的准确性是影响监测结果准确性和稳定性的关键因素之一。通常工作环境的温度变化会引发光谱仪输出波长的漂移，进而导致监测结果出现较大测量误差[3-6]。

目前，光谱仪波长校准的常用方法主要是利用汞灯等具有公认特征谱线的标准光源。利用光谱仪对其辐射光谱进行采集，将采集的特征谱线与汞灯特征谱线进行对比，再通过多项式拟合计算出光谱仪波长校准系数。该方法经常被用于实验室条件下的光谱仪波长校准。但是对于现场测量，由于在线监测的要求，不具备实验室离线校准条件，对于监测系统长期准确和稳定测量提出了很大的挑战[7-10]。

针对光谱仪波长在线校准，国内外学者也开展了相关的研究工作。天津大学张弛团队[11]提出以氘灯在486.02nm 位置的特定峰值为基础的光谱仪自动波长校准方法，但该方法仅对486.02nm 附近波段进行校准，而在其他波段校准效果不佳。浙江大学王俊楠团队[12]则是通过实际数据点和标准谱线的最大、最小强度数据点进行匹配的方法，获得全波段的变形标准，并采用此标准对谱线进行补偿性平移与拉伸。Platt[13]提出通过调整标准吸收截面波长与点的映射参数向量，包括平移、压缩或拉伸等方式，来减小波长漂移带来的测量误差。上述校准方法已经可以在线或离线进行波长校准，但实际应用时存在选择校准波段的代表性不足问题，无法对波长进行较为精细的校准，特别是当相近波长段漂移量相差较大，且存在背景气体交叉干扰的情况下光谱仪波长校准的准确性难以得到保证。

针对上述问题，本文提出一种光谱仪波长在线校准方法，利用烟气中SO2气体在195～225nm 和275～325nm波段的特征吸收峰，建立标准光源的特征谱线与SO2吸收光谱的映射关系模型，从而构建光谱仪的波长在线校准模型，实现基于SO2吸收光谱的波长在线校准，确保监测结果的准确性和监测系统长期应用的稳定性。

1 基本原理

由朗伯-比尔定律可知，被测气体的吸光度主要与气体温度、压力、浓度等相关。不同波长下，SO2的吸收强度不一样，在紫外波段的SO2吸收光谱呈现出波峰波谷的光谱结构。当SO2气体温度、压力、浓度等条件改变时，SO2吸收谱线的幅度会改变，但波峰波谷对应的真实波长位置不变。利用此特性，本文将SO2吸收光谱的波峰波谷类比为标准光源的特征谱线对光谱仪进行波长在线校准，从而消除光谱仪波长漂移，标定算法流程如图1所示。

图1 光谱仪波长在线校准算法流程图

具体标定流程如下所述。

步骤一：在实验室采用标准校准光源对光谱仪进行波长校准，校准完成后，将光谱仪接入实验装置。

步骤二：向测量池中通入含有SO2的标准气体，光谱仪输出195～225nm 和275～325nm 波段的吸收光谱，获取SO2吸光度极大值和极小值对应的光谱仪波长。假定共有M个点，按照波长从小到大排序，定义为标准波长数组X（M）：（X1，X2，X3，…，XM）。

步骤三：对待测试的分析仪通入SO2标气，通气流量恒定，等待SO2测量值稳定后，读取光谱数据。在195～225nm 和275～325nm 波段，搜寻SO2吸光度极大值和极小值，共M个点，记录当前光谱仪对应的波长数组Y（M）：（Y1，Y2，Y3，…，YM），对应的像素点集合B（M）：（B1，B2，B3，…，BM）。

步骤四：对比X（M）和Y（M），如果min(Y1-X1，Y2-X2，…，YM-XM)≥0.02nm，则判断为光谱仪波长漂移，需要进行光谱仪波长校准。

步骤五：定义光谱仪输出波长与像素点之间的函数如式(1)。

式中，A为像素点；λ为像素点对应的波长；f为三阶函数，定义校准系数为K0、K1、K2、K3。

则有

步骤六：将标准波长数组X（M）和像素点集合B（M）作为拟合数据集，采用最小二乘算法进行拟合，得到新的三阶校准系数。将新的校准系数代入式(2)，对光谱仪波长进行计算，得到校准后光谱数据。

2 实验系统

为验证光谱仪波长在线校准方法，搭建了实验系统如图2 所示。系统包括24V 电源、氘灯光源（L6999-52）、测量吸收池、光纤和光谱仪（AvaSpec-Mini2048CL）等。测量池长200mm，内径20mm，实验时通入浓度为1430mg/m3的SO2标气，光谱仪连接数据采集分析单元，通过分析单元上集成在线校准算法，即可实现光谱仪的波长在线校准。为验证波长在线校准算法的效果，本实验选择SO2在紫外波段195～325nm吸光度曲线的波峰和波谷，一共13 个波长点，对比波长在线校准前后这13 个点对应的波长值，计算对应的波长漂移量Δλ。

图2 气体浓度测量实验装置示意图

3 结果与分析

3.1 波长在线校准结果

波长在线校准结果见表1。对比校准前Δλ1和校准后Δλ2，可以看出，除281.118nm 以外，校准后波长Δλ2明显小于校准前Δλ1，整体上，波长在线校准效果明显。从单个波长点来看，校准前Δλ1的最大值为0.123490nm，接近光谱仪一个像素，而校准后Δλ2下降为0.002877nm，约为0.02 个像素点，波长漂移量下降约97%。对于204.191～211.030nm波段，校准前Δλ1平均为0.08768nm，校准后Δλ2平均为0.02368nm，波长漂移量下降约72.9%。对于288.137～308.836nm 波段，校准前Δλ1平均为0.02136nm，校准后Δλ2平均为0.00373nm，波长漂移量下降约82.5%。由此可见，无论从单波长还是整体波段上，波长在线校准方法对于消除波长漂移效果显著。

表1 光谱仪波长在线校准效果

3.2 SO2最佳校准浓度确定

为了研究不同SO2浓度对波长在线校准结果的影响，本研究选定了汞灯的特征谱线313.16nm，开展了不同浓度SO2波长校准试验，并将校准后的光谱仪输出波长与选定汞灯特征谱线进行对比，结果见表2。可以看出，随着SO2浓度的增大，校准误差总体呈逐渐降低趋势。在本文给定试验工况下，当SO2浓度为1430mg/m3时，对比误差降到最小值。之后，误差基本维持在0.01nm 左右。这主要是由于光谱仪光谱数据中包含电子噪声、杂散光的干扰，SO2浓度越低，吸收光谱信噪比低，导致对波长在线校准的精度影响越大。在低浓度测量时，可通过增加光谱平均次数提高信噪比，降低校准偏差。以校准误差0.02nm为目标，SO2浓度与光谱最小平均次数的曲线，如图3 所示。可以看出，随着SO2浓度的增大，所需平均次数快速变小，之后趋于平稳。在浓度测量时，可通过提高光谱平均次数，进而提高光谱仪波长的校准精度。

表2 不同SO2浓度校准效果对比(校准波长：313.16nm)

图3 313.16nm波长处不同SO2浓度校准效果

3.3 波长在线校准对紫外差分分析仪测量结果的影响

为了验证波长在线校准方法对测量结果的影响，对光谱仪校准前后开展了NO吸收截面和浓度测量结果的对比试验。图4 为光谱仪校准前后NO吸光度和吸收截面曲线。其中，NO 吸收截面为标准吸收截面曲线，即光谱仪输出波长没有发生漂移时的吸收截面。从图4 可以看出，相比NO 吸收截面，波长校准前NO吸光度曲线的峰值位置产生了偏移。采用本文提出的波长在线校准方法后，NO吸光度曲线的峰值被校准到与吸收截面峰值同一位置，消除了波长漂移。

图4 校准前后NO吸光度与吸收截面峰值位置对比

将光谱仪放置于恒温箱内，通过改变恒温箱温度，研究不同温度下光谱仪波长漂移对浓度测量结果的影响。实验系统中通入993mg/m3NO 标气，在线校准前后NO 测量浓度的对比试验结果如图5 所示。从图5 可以看出，在25℃未进行波长校准时， NO 浓度测量值仅为935mg/m3，远低于实际值。相比而言，波长在线校准后，测量值基本接近真实值。将恒温箱温度恒定在15℃，993mg/m3NO标气测量值仅为878mg/m3，波长在线校准后，测量值变为972mg/m3，测量精度明显提升。

图5 不同温度下波长校准前后NO测量值对比

4 结论

针对传统标准光源校准光谱仪存在的无法在线校准等问题，提出了一种光谱仪在线“软”标定技术。通过实验建立标准SO2吸收谱线极值波长数据库，当波长漂移大于0.02nm时，利用SO2吸光度极值像素点和标准SO2吸收光谱极值波长，对光谱仪像素点与波长的对应函数进行重新拟合，实现实时在线校准。搭建了实验系统，通过改变光谱仪环境温度，对波长校准前后NO吸光度曲线峰值位置和浓度测量开展了试验研究。结果表明，当光谱仪波长发生漂移后，基于紫外差分吸收光谱法实验系统对于NO浓度测量结果产生了较大误差，且随着温度变化，光谱仪波长漂移变大，测量误差也随之增大。研究不同SO2浓度对波长校准误差的影响，确定了最佳SO2浓度为1430mg/m3。环境温度从25℃变化到15℃，993mg/m3标气在波长校准前的测量浓度为878mg/m3，在波长校准后的测量值为972mg/m3，可大幅提高测量精度。为适应低浓度现场的使用效果，可通过增加测量光谱的平均次数、提升光谱信噪比等方法，提高波长在线校准方法的效果。