可纺中间相沥青的研究进展

高海港，安高军，鲁长波，李艳香，张玉明，李望良

（1 中国石油大学（北京）重质油全国重点实验室，北京 102249；2 中国科学院过程工程研究所，北京 100190；3 军事科学院系统工程研究院，北京 100071）

随着航空航天、国防军工、电子等尖端行业的发展，对高性能材料的需求日益增加，要求材料不仅具有较低的密度、突出的模量和强度，还要有良好的导电、导热等性能[1-2]，从而使高性能沥青基碳纤维的研发和生产得到广泛的关注。高性能沥青基碳纤维由中间相沥青制备而来，又称中间相沥青基碳纤维，其强度不如聚丙烯腈（PAN）基碳纤维，但具有突出的模量和导热性能（图1和表1），如其最高模量高达965GPa，热导率可达1100W/(m·K)；并且其原料丰富、价格低廉，有着广阔的应用场景[3-4]，被誉为“黑色黄金”。

表1 部分PAN基与中间相沥青基碳纤维产品型号及性能指标

图1 PAN基和中间相沥青基碳纤维产品性能对比

目前，高性能沥青基碳纤维的生产被三家公司垄断[5]，分别是：① 日本三菱化学公司，先后以萘基沥青、煤基沥青为原料，高性能沥青基碳纤维产能为1200t/a 左右；② 日本石墨纤维公司，以煤基沥青为原料，高性能沥青基碳纤维产能为230t/a左右；③ 美国氰特工程材料公司，以石油基沥青为原料，高性能沥青基碳纤维产能为400t/a左右。

我国早在1986年“国家高技术研究发展计划”就专门立项开展高模量石墨纤维的相关研究，后因集中力量发展PAN 基碳纤维，沥青基碳纤维研究工作一度处于停滞状态[5]。2010年以来，在国防需求的导向下，国内高校、企事业单位都加大了对高性能中间相沥青碳纤维的研发与投入，高校中的湖南大学、北京化工大学、中国石油大学（华东）等，企业中的湖南东映碳材料科技有限公司、陕西天策新材料科技有限公司、辽宁诺科碳材料有限公司、上海碳束实业有限公司等都在高性能中间相沥青碳纤维的研发上取得了突出成就。由湖南大学、航天材料及工艺研究所、长岭炼化公司等单位共同参与完成的“高导热油基中间相沥青碳纤维关键制备技术与成套装备及应用”项目成功打破日美垄断，填补国内空白。湖南东映碳材料科技有限公司建成了20t/a 高性能中间相沥青基碳纤维生产线，其TYG-2 牌号产品拉伸强度2.5GPa，拉伸模量900GPa，热导率800W/(m·K)；陕西天策新材料科技有限公司与北京化工大学深入合作，主要以外购的中间相沥青为原料，攻克了中间相沥青基碳纤维全套工程化技术，目前产能为60t/a，其TC-HC800牌号产品拉伸强度2.34GPa，拉伸模量900GPa，热导率800W/(m·K)；辽宁诺科碳材料有限公司以石油产重质芳烃为原料，一期产能为20t/a，二期产能1200t/a，生产线正在建设中，其NM-9050-20牌号产品拉伸模量900GPa，拉伸强度2.3GPa，热导率500W/(m·K)。

中间相沥青的结构决定了其加工性能和碳纤维产品质量，尽管我国已掌握中间相沥青合成技术，但缺乏深层次的理论研究基础，无法达到国际先进水平。因此，如何进一步提升我国高端化产品研发实力，提高产品创新力，制得优良可纺的中间相沥青，实现关键技术的自主可控，是实现高性能沥青基碳纤维自主化生产亟待解决的问题[6-8]。

1 中间相沥青的形成过程及分子结构

1.1 中间相沥青的形成过程和性质

中间相沥青又称为各向异性沥青，室温下为黑色固体，是以煤、石油、萘沥青等稠环芳烃化合物为原料，在液相炭化过程（300～500℃）中，同时发生热裂化和热聚合反应，分子间发生连续的脱氢、环化、芳构化等一系列反应，生成具有一定形状和尺寸的平面稠环芳烃大分子，之后这些大平面的芳香大分子在其分子平面间离域非共价π键的作用下堆积形成中间相小球，小球不断长大、堆积，直至表面张力维持不了球形，最终解体形成扁盘状大分子稠环向列型液晶化合物[9]。中间相沥青内部具有规则取向的大分子片层结构，高温处理时容易石墨化，属于典型的易石墨化炭。在纺丝过程中，其内部分子片层受到剪切和拉伸的作用取向排列，在经过不熔化处理后固化，之后经过高温炭化时脱去氢、氧等杂原子形成石墨化纤维结构。

中间相沥青的性质主要体现为中间相含量、分子量及分子量分布、族组成、软化点等，还具有光、电、磁等属于晶体的物理性质和液体的黏度、流变性等物理性质[10]。在偏光显微镜下观察到中间相沥青的介观结构可分为各向同性、马赛克型（镶嵌型）、流线型（纤维状）、广域型四大类，其中马赛克型可细分为细粒、中等粒度以及粗粒三类，流线型可细分为中等流线型、粗流线型与广域流线型三类，具体光学特征见表2[11]。这些性质是评价缩聚程度、产品优劣的重要参考。其中显微结构为广域流线型的中间相沥青，适用于纺丝，而流变性好坏是中间相沥青是否具有可纺性的重要指标[12]。

表2 碳质中间相织构的分类和性质[11]

1.2 三种沥青原料分子的结构

中间相沥青的性质与其原料分子结构紧密相关，不同原料来源的中间相沥青的性质差异很大。图2是煤基、石油基和萘基三种不同沥青原料制备的中间相沥青的典型分子结构模型图。这三种中间相沥青分子都为平面片层分子。

图2 煤、石油、萘基沥青分子平面结构图

煤沥青主要由稠环芳烃和杂化稠环芳烃等复杂混合物组成，分子接近圆盘状，且刚性和平面性较大，易堆积成紧密结构。与石油沥青相比，具有分子量低、芳香度和聚合度高的特点[13]，由于其分子结构中脂肪支链少、芳香度高，导致热聚合过程中体系黏度急剧上升，而原料沥青中的喹啉不溶物也会阻碍中间相小球长大和融并，使制备的中间相沥青较难形成流线型光学织构并且具有较高的软化点[14]。因此，需要对煤沥青进行喹啉不溶物去除、原料纯化、加氢处理和共炭化聚合等预处理。石油沥青主要包括重质渣油沥青、催化裂化油浆沥青、乙烯焦油沥青等。石油沥青的分子量分布较宽且具有较高的平均分子量，整体分子相对于萘系中间相沥青分子更接近圆盘状，但平面度也相对较差[15]，相比煤沥青，石油沥青主要由多环芳香族化合物和杂环化合物及少量高分子物质组成，含有较多的烷基取代基和环烷结构，芳香度比煤沥青低。若单纯采用热缩聚法制备中间相沥青，不同沥青组分的聚合程度差异较大，所制中间相沥青性质不均匀，所以其往往通过溶剂抽提法和超临界萃取[16]等工艺进行组分切割及进一步精制，筛选出具有合适热反应活性的组分并进一歩通过热聚合工艺制备，以满足中间相沥青制备的要求。与煤沥青和石油沥青相比，萘系沥青分子具有组分相对单一、芳香性适中等优点，其分子的整体形状为条状或棒状[17]，分子量高且分布窄，挥发分低，饱和基团含量高，分子柔性大，但平面性和规整性较差，分子堆砌紧密度较低，有序度较差，并且制备中间相沥青的过程中往往需要使用催化剂，存在反应后期需要将催化剂脱除完全的问题。

中间相原料沥青组分复杂，不同原料的产地和加工处理工艺导致沥青分子结构和性能具有明显差异，通常不能通过统一的标准进行热缩聚，需要预先对原料进行一系列处理或改性后才可以作为制备中间相的原料。所以，应该根据原料的属性特点，有目的和针对性地进行选择和工艺处理，发挥原料性质的长处，制备特种性能的沥青纤维。

2 原料预处理原因及方法

2.1 预处理的必要性

沥青是一种富含稠环芳烃并且组分复杂的物质，含有游离炭、炭黑、金属等杂质，会影响中间相的形成，进而影响纤维成丝过程和纤维的最终性能，因此沥青原料需净化及纯化处理。首先，游离炭和炭黑等固体杂质可作为热缩聚过程的活性中心，加速中间相小球的生成，增加中间相的黏度和软化点，形成中间相镶嵌结构，可堵塞纺丝孔，并造成断丝[18]。其次，沥青质反应性高，可提高炭化速率，但抑制了中间相球体的生长，使得各向同性过多，也易形成镶嵌型结构。去除沥青质可有效改善中间相的生长和结构，使其微晶尺寸更大[19]。再次，硫、氮等杂原子通常以杂环形式存在于稠环芳烃中，硫可加速脱氢缩聚反应，加速中间相小球的生成并使黏度增高，但有碍于小球的聚结和成长，并且杂环化合物热稳定性高，易浓集在初生的小球里，生成镶嵌结构，且在高温炭化阶段脱除时会引入结构缺陷，破坏片层有序堆叠[20-21]。最后，金属元素在缩聚过程中会加速中间相小球，但在成长为大球之前就会彼此聚结，形成细镶嵌结构，这些金属杂质在炭化和石墨化过程中脱除时会造成晶格缺陷，如果残留在碳纤维里，会严重影响其耐烧蚀性能[22]。所以，作为优质的纺丝原料，预处理阶段非常重要。其目的就在于去除固体杂质（炭黑、催化剂）等不溶组分、杂原子、轻组分和喹啉不溶物等反应活性较差的组分及灰分。

2.2 预处理方法

工业上常见的原料沥青处理方法主要有加热过滤、溶剂萃取与沉降、超临界萃取法、离心分离等。加热过滤法包括一步过滤、两步过滤和循环过滤法[23]，主要是通过加热过滤或者加入溶剂稀释后过滤的方法使沥青的黏度降低，在一定压力下通过抽滤去除沥青中的不溶性杂质和喹啉不溶物，该方法只能除去重组分，一般还需要进行减压蒸馏去除原料中的轻组分。在沥青中加入溶剂可以降低沥青的黏度，也可分离沥青中性质相似的组分，可分为溶剂萃取和溶剂沉降两种方法。溶剂萃取主要是通过加入溶剂萃取出沥青中的特定组分或者切割出需要的成分，作为热缩聚的原料；溶剂沉降[24-25]是将溶剂和沥青按一定比例混合均匀，在沉降分离器中沉降，依据煤焦油各组分的密度差异实现净化煤焦油的方法。超临界萃取法，先将沥青完全溶解在某种混合溶剂中，通过调节温度和压力，将原料油按照性质的差异分离出窄馏分。该方法不仅可以实现对沥青质、灰分以及杂质金属的有效脱除，还可以分离出所需要的芳烃含量较高的组分[26-27]。离心分离法通常应用于原料中喹啉不溶物及杂质较小，无法通过沉降作用除去，但其与原料密度又相差较大的情况，其方法是先加热或者加入溶剂以降低沥青的黏度，然后利用高速离心机进行分离[28]。

对原料处理的方法各有利弊（表3）[29-30]。总的来说，随着中间相制备技术及机理研究的发展，对原料的要求越来越高，单一处理方法已经不能满足要求，多种方法联用处理的应用更加广泛，成为新的发展趋势。经预处理后的中间相原料一般需达到以下要求：分子量分布集中（分子量为300～500的C20～C30结构），碳氢比高（0.9～1.8），芳烃含量＞50%且分子中含有较多环烷结构和少量的短烷基侧链；不含固体杂质，尽可能低的杂原子（S、N、O 等）、灰分、沥青质以及喹啉不溶物；沸程在200～500℃之间，有较低的黏度和较好的流变性能[31-33]。

表3 原料沥青预处理方法比较[23-30]

3 中间相沥青的制备

原料缩聚的目的是调整沥青的化学组成和结构，使各向同性组分转变成各向异性的中间相沥青。这一过程直接影响后续的纺丝、炭化及石墨化过程中的碳收率，且中间相分子结构对其制备的纤维性能起着决定性作用，是生产高性能沥青基碳纤维的关键。可纺中间相一般要求[34-35]为中间相含量在95%～100%，具有良好的流变特性，炭化收率高，含有15%～20%的挥发组分，平均分子量在2500 左右，氢碳原子比为0.3～0.6，有一定的反应活性，固体杂质及灰分含量低于0.1%，密度为1.3～1.6g/cm3，软化点一般在230～300℃。

中间相沥青的制备方法主要可以分为：① 直接缩聚法，包括一步、两步缩聚法；② 溶剂分离法（新中间相法），包括溶剂切割萃取、超临界萃取等；③ 加氢改性法，包括原料加氢（预中间相）、溶剂加氢（潜在中间相）等方法；④ 催化改性法；⑤ 共炭化法；⑥ 其他方法，如交联合成法、烷基化改性等。

3.1 直接缩聚法

3.1.1 一步缩聚法

一步缩聚法简单来说就是将预处理后的原料直接在常压或加压条件下，在惰性气体气氛中进行高温加热并不断搅拌的液相炭化过程。此方法工艺流程简单，但反应剧烈、难以控制，且对原料的要求苛刻，国内只经过预处理的原料一般很难形成纺丝性能良好的中间相沥青，一般需要对原料进行组分切割或者改性后才能进行热缩聚。

3.1.2 两步缩聚法

（1）加压-真空两步法 加压-真空两步法是在一步缩聚法的研究基础上发明的，此方法有利于聚合形成大块中间相沥青，其热解体系的黏度是控制热解过程的关键参数。加压-真空两步法工艺流程主要分为两步：高温高压预缩聚和减压热缩聚。前期高温高压预缩聚可以加速系统中自由基的断裂，使得小分子芳烃有机会参加缩合反应，在限制大分子过度缩聚的同时改善系统黏度，同时使得中间相沥青产品中烷基的数量减少，但过高压力会使生成的中间相小球的尺寸较小。在适宜的温度和时间范围内，随着预处理温度的升高和预处理时间的延长，热缩聚反应加剧，体系的平均分子量增加，沥青的软化点、残炭值升高[36]。经过减压操作，体系中未反应的较小分子在减压条件下从体系中挥发出来，降低了轻组分在反应物料中的浓度，同时促进稠环大分子的碰撞和有序排列，得到各向异性含量更高的中间相沥青。此外，减压浓缩了中间相组分，促进了中间相球体的融并，使得中间相小球的直径增大；同时，减压形成的气流对中间相产生剪切作用，促进液晶的取向排列，有利于形成更加有序、取向排列的中间相沥青[37]。反应时间和真空压力对中间相沥青的结构和性能影响较大，较低真空压力以及在中间相小球的大规模融并之前进行真空处理可以缩短保温时间，当反应完成后，反应器迅速冷却至室温，可得到软化点低、可纺性良好的中间相沥青[38]。但是，减压也会导致挥发性物质快速损失，从而导致黏度迅速增加，对纺丝过程有着重要的影响。

（2）回流-气体吹扫两步法 Rhee 等[39]首先提出以煤焦油沥青为原料，第一步将原料在450℃温度下反应2.5h；第二步在氮气气氛下[6L/(s·kg)]吹扫，430℃温度下反应2.5h，最终制得良好取向的中间相沥青。何笑雨[40]以环烷基重馏分油为原料在变压操作反应过程中引入氮气气提吹扫，一定时间的吹扫可以得到流域结构更加明显的中间相沥青，并且吹扫还可以带走一定量的轻组分，使得稠环芳香平面大分子有轴向聚合力，堆积成层，得到中间相沥青的小单元，促进中间相小球的生成，得到更好的中间相沥青产品。但是吹扫过度会打乱本来分子间的平衡力，打乱堆积层体，不利于小球的长大融并。

3.2 溶剂分离法

溶剂分离法是以新中间相法为基础，用具有一定溶解度的溶剂抽提分离出所需组分。通常以正庚烷、甲苯、喹啉为溶剂[41-42]或者采用超临界萃取法[43-44]对沥青进行萃取抽提，抽提后对原料进行热缩聚，寻求最合适的纺丝中间相组分以及探究各组分之间的相互作用。分子量适中且分布集中的正庚烷不溶/甲苯可溶组分具有丰富的2～5 环烷结构和一定的烷基侧链，是制备具有广域结构、低软化点、高残炭和有序微晶结构中间相沥青的最佳组分，能够独立形成良好的中间相[41-46]。

太轻或过重的组分均无法单独形成良好的中间相沥青。正庚烷可溶组分分子量低，具有丰富烷基链，可以降低中间相的系统黏度，在反应初期通过断链加速炭化，产生的小分子自由基可与大分子自由基反应，从而减少大分子自由基的缩聚。庚烷不溶/甲苯可溶组分具有丰富的环烷结构和一定的烷基侧链，在改善中间相流动性的同时，环烷结构在芳香分子聚集过程中可以通过氢转移反应缓解炭化，调和缩聚反应。甲苯不溶/喹啉可溶组分作为初始核可触发中间相球的生成，加快整体反应速度，影响中间相的发育过程，会使生成的中间相小球的尺寸较小，导致后期生成的中间相沥青更趋向于形成镶嵌结构。这三种组分在中间相沥青形成和发展过程存在着交互作用，由于分子量分布和分子结构的差异，正庚烷可溶组分和甲苯不溶/喹啉可溶组分的混合物对中间相沥青发展的交互作用较弱。此外，环烷结构在生成高质量中间相沥青方面比烷基链具有更好的改善效果。

溶剂萃取法可以很好地解决原料组分较宽、存在固体杂质的问题，通过定向萃取所需要的原料组分以及调控原料的组成来定向调控产品，但是也存在剂油比大、操作过程烦琐、对设备要求高等问题。

3.3 加氢改性法

对沥青原料进行加氢处理，在芳烃分子中导入氢，使之形成环烷结构，然后进行热处理，导入的氢与释放出来的芳烃分子作用转变成部分氢化的稠环芳烃。由于氢的引入减轻了π电子共轭体系，增加了空间位阻，使分子之间的作用力减弱，具有较好的流变性及可纺性；还可以有效脱除原料中的杂原子，提高纺丝沥青的产品性能，最终得到的中间相沥青具有分子量分布窄、取向性好、黏度低、软化点低、收率高且易溶于有机溶剂等特点，但也存在供氢剂成本高、后期难以完全脱除、设备安全性高、工艺复杂等问题[47-48]。

对沥青原料进行加氢处理通常有两种方法：一种是直接通过气氛对原料加氢；另一种是加入供氢剂（如四氢喹啉、四氢萘和二氢蒽等），在高温、高压条件下通过供氢剂的供氢和氢转移能力对原料进行加氢。根据加氢工序的不同又可分为潜在中间相法（减压后加氢）和预中间相法（对原料加氢）。于冉等[49]发现，氢化改性的重油沥青中多环芳烃分子缩合度显著下降，氢元素多以短烷基侧链的形式存在，短烷基侧链可以持续稳定释放出小分子自由基，对大分子自由基反应进行调控，可有效抑制过度炭化，提高炭化产物的微观有序度。吴艳[50]发现，煤氢化沥青芳烃中烷基侧链数量及链长均多于煤基沥青，使得氢化沥青在初始反应中间相碳微球生成速率较煤基沥青快且收率高；但随着反应的进行，煤基沥青生成中间相碳微球的收率继续增加，而氢化沥青由于富含烷基柔性基团导致体系黏度较低，部分较大的中间相碳微球沉降至反应釜底部从而导致结焦现象发生。

3.4 催化改性法

催化改性法通常是在萘和蒽等纯芳烃化合物中加入AlCl3、FeCl3、HF/BF3等易于形成阳离子且对碳碳双键具有较强亲和力的超强酸催化剂[51]，其在较低的温度下与芳烃形成弱π键络合物，并在重排后生成碳正离子，促进氢转移，延缓脱氢速率，改性后脱除催化剂并进行热缩聚获得中间相沥青的方法。由于在催化缩聚反应中引入了环烷结构，同时脱除了过量的脂肪侧链，因而得到中间相沥青具有热稳定性高、软化点低、黏度低、流动性和溶解性好的性质。Lim 等[52]以催化裂化油浆为原料，氮气气氛下加入20%氟气，改性后再次热处理得到中间相沥青，氟处理会使原料产生亚甲基桥连、环烷基和脂肪族结构，增加了氢转移能力，有助于催化自由基聚合形成中间相，形成广域流线织构。

与其他方法相比，催化改性法的优点是中间相沥青收率髙、性能好、成本低。缺点是催化剂的使用引入了杂原子化合物（AlCl3等）且难以脱除，影响纺丝和纤维最终性能；而超强酸催化剂（HF/BF3等）腐蚀性强，对反应器要求高，并且处理过程中涉及环保问题。

3.5 共炭化法

共炭化改性法是基于某些原料单独炭化形成中间相沥青性能较差的前提下进行的，能够弥补两种不同原料的缺陷，通过调节断裂烷基侧链的移动以及氢转移来调整反应速率，以达到降低系统黏度，提高炭化性能的目的，从而制备性能良好的中间相沥青[53-55]。但共混使原料组成和结构更加复杂，反应条件复杂化，反应进行和机理研究更加困难，寻求一种合适的共炭剂难度较大，并且存在共炭剂价格昂贵的问题。Guo 等[56]以富含短链烷基的催化裂化油和具有稳定环烷结构的合成萘沥青为原料，通过共炭化工艺合成可纺中间相沥青，研究发现萘沥青的环烷结构在中间相沥青制备过程中表现出较高的热稳定性，随着萘沥青含量从10%增加到30%，合成沥青在甲苯和喹啉中的溶解度和光学各向异性尺寸明显增加，并且萘沥青中的环烷结构和催化裂化油中的短链烷基的相互作用促进了中间相沥青的分子量增加，最终实验得到液晶取向好、尺寸大、软化点低、溶解度好的含量为100%的中间相沥青，并且制备的碳纤维比K-1100有更高的导热性。柴鲁宁等[57]以富芳烃重馏分油和聚乙二醇为原料进行共炭化，随着聚乙二醇添加量增加，所得中间相沥青的软化点降低，收率增加，分子中烷烃结构数量明显增多，同时产物沥青的光学组织由中间相充分发展的广域流线型转化为小域流线型，最后转化为两相（中间相和各向同性相）共存的混合沥青，并且由此原料制备的碳纤维的力学性能随着聚乙二醇添加量的增多而呈现先增大后减小的趋势。

3.6 其他方法

交联合成法指在原料中加入交联剂（醛类、醇类等），通过交联剂使原料分子之间官能团发生反应连接在一起，使其不断聚合成为大分子，增大分子量，进而促进中间相沥青的形成[40]，但其反应剧烈，反应速率难以控制，而中间相的制备多以煤沥青和石油沥青为原料，原料本身多为稠环芳烃组成，分子量大，特别容易过度反应导致生焦。此方法现阶段研究的人较少，应用并不广泛。所以，如何选择合适的原料以及交联剂控制反应的进程是一个非常关键的问题。

烷基化改性法是指利用添加剂在原料沥青分子上接上烷基侧链，通过对原料分子烷基结构的数量和种类的调控，从而调整炭化反应速率及在炭化过程中的溶解性和流动性，最终优化中间相分子的流变特性，改善中间相沥青的产品性能[58]。但其工艺复杂，添加剂难以脱出，影响后续纺丝纤维的性能以及部分添加剂腐蚀性强的问题，并未能实现工业化。

各种制备方法所适合的原料不同，同时也都存在优缺点，见表4。目前也有很多研究者通过多种方法联用（图3）制备出纺丝性能良好的中间相沥青。所以，如何根据不同原料的组成和结构的差别选择合适的制备方法，也是提高中间相沥青产品性能的关键。

表4 中间相沥青制备方法对比[36-58]

4 中间相沥青制备的影响因素

虽然制备中间相沥青的方法有很多，但都具有原料沥青的选择和预处理、沥青的改性处理和缩聚等工序，其中原料性质、反应温度、恒温时间、反应压力、反应气氛、搅拌作用和添加剂等因素将直接影响中间相沥青的质量和性能。

4.1 原料分子结构及分子量分布

原料是影响中间相沥青制备和性能的最直接因素，沥青组分的分子结构及分子量分布对中间相小球长大过程和尺寸以及最终形成中间相的微晶结构、光学织构和流变性能有决定性的影响[59]，如何根据原料分子结构特性和工艺优化获得流线型中间相沥青是关键。Li 等[60-61]研究发现脂肪族侧链可以通过产生活性基团有效降低反应活化能，提高热解过程中环己烷结构的氢转移反应速率，降低自由基的反应性，保持流动性并增加中间相沥青的溶解度。具有较高芳族、较多环烷结构和一定量的短烷基侧链的原料容易形成具有较广域光学织构、较低软化点和较好晶体结构的中间相沥青，但是含有过量的长烷基侧链和烷基取代基通常会产生更多的自由基，这会使缩聚反应非常快，并阻碍软化点低的中间相的形成。对于不同的原料，分子的结构差异很大。总的来说，相对分子质量分布窄、芳香度低、环烷结构及烷基侧链含量高的沥青易于生成中间相含量高、微晶结构有序、软化点低、流变性好的广域结构中间相。

4.2 反应温度及恒温时间

液相炭化的反应温度和恒温时间共同影响中间相沥青的形成。沥青热缩聚温度一般控制在350～500℃之间，反应时间则根据原料的性质和反应温度等从几十分钟到十几小时不等。反应温度偏低，自由基断裂缓慢、浓度较小，则需要延长恒温时间才能生成中间相；高温条件下反应速度提升，中间相小球体的生长和融并速度加快，恒温时间很短也能生成中间相。但是温度过高热缩聚速率加快，稠环分子固化之前来不及完成聚集、生长和排列，会使中间相发育很差。何成友等[62]发现，低温长时间处理有利于中间相分子充分长大，易获得广域型或流线型中间相，而高温短时间处理易获得镶嵌型或马赛克型中间相，且易生成焦粒，影响中间相沥青产品的品质。

4.3 反应压力

反应压力的产生可以通过封闭的反应系统内原料中轻组分的挥发和新生小分子物质的气化来实现，也可以通过向反应系统内通入或抽出一定流量的惰性气体来实现。反应系统压力的增大或减小会对轻组分的挥发起到抑制或促进的作用，而反应体系内的轻组分含量与体系的黏度相关。因此，可以根据原料中轻组分含量的高低，采用改变压力的方式来调节体系黏度，进而控制中间相的形成和发展。对于轻组分含量较高的原料，可以通过减小压力来降低体系中轻组分含量，有利于大分子芳香化合物的缩合反应；而对于轻组分含量较低的原料，则应适当加压，有利于中间相小球的生长，同时降低少量轻组分的溢出，增加体系黏度和改善流动性，使形成的芳香大分子片层有序排列，最终形成性质较好的中间相沥青。

4.4 反应气氛

为了防止氧气氧化反应物中的大分子稠环芳烃影响缩聚反应的进行，通常采用在反应时向体系中不断通入一定量的惰性气体（如氮气、氢气、氩气等）来进行保护，而这些惰性气体的存在对中间相的生成和长大有一定的影响[63]。氩气气氛[64]下有利于中间相小球的融并，可以在较短的时间内形成中间相；氮气气氛中间相小球出现较晚且直径较小，不容易生长和融并；氢气气氛下[65]中间相小球形成较早，有利于小球生长和融并，易形成光学织构较好的中间相沥青。

4.5 搅拌作用

等温聚合中间相沥青，合成反应存在很明显的加速效应，分子量越大，沥青分子的反应活性越高。重组分在热处理过程中向反应器底部下沉，并进行深度聚合，而轻的母相则悬浮在上层，结果分子量相差越来越大，分布越来越宽，最后发展为两相分离[66]。在制备中间相沥青的热处理过程中，适当地搅拌能够保持反应体系中各组分的均匀性，从而使生成的中间相结构比较均匀；搅拌能够在中间相形成的初期抑制中间相微球的过早融并，且在中间相生长的后期改变了液晶中间相的光学织构，最终影响纺丝纤维的形态和结构完整性。

搅拌的方式可以分为机械搅拌和以鼓泡的形式通入惰性气体。机械搅拌可使两相形成均匀的乳状液，防止中间相下沉和母相上移，使分子量分布变窄，得到流变性能好的沥青。通入惰性气体（如N2、He、Ar、Xe 等）可保护沥青表面免受氧化和起到搅拌的作用，又能带走低分子量的易挥发组分，缩短热缩聚时间。同时，气体的定向流动可驱使扁平的大分子沿气流方向取向排列，有利于小球的聚结和成长，易得到纤维状的结构。程习松[67]以萘沥青为原料，静置条件下在立管式反应釜底部分别通入惰性气体和溶剂气体，考察沥青体系在垂直方向上不同高度产物的性质。大量惰性气体的通入会造成类似于搅拌聚合中的全返混效果，同时对轻组分具有吹扫作用，相比于静置聚合体系，其在反应中期中间分子量组分更多，重组分相对较少；而溶剂气体的通入显著增强了沥青聚合过程中组分的自迁移分离趋势，溶剂分子向上热运动加速了轻沥青组分向上迁移，同时重组分对流沉降，促使整个体系垂直方向形成了更为理想和规整的组分梯度分布。

4.6 添加剂

在原料中加入少量物理添加剂（石墨[68-69]、炭黑[70]、无机纳米颗粒[71-72]等），在反应初始阶段作为成核剂可以促进中间相球体的形成，增加中间相的产生速率和收率，起到改善中间相沥青产品结构的作用，补偿或改善初生纤维在熔融纺丝及碳化、石墨化过程中产生的缺陷，提高纤维的最终性能。在中间相沥青的制备过程中，物理添加剂一般不与芳香烃分子发生化学反应，只是起到促进中间相晶核生成的作用。

4.7 外力

中间相沥青是一种具有磁学各向异性结构的向列型液晶，其形成与发展会受到外加场（电场、磁场等）的影响。初期形成的中间相小球会聚集到阴极处，并形成流域型光学结构的中间相沥青，但是所形成中间相小球的取向性并不一致。磁场力使中间相分子沿平行于磁场的方向定向排列，影响中间相分子芳香片层的排列方式。

5 结语

中间相沥青是高性能沥青基碳纤维以及其他碳材料的优良前体，其产业应用领域不断被拓宽。原料分子结构特性和工艺条件对中间相沥青结构有重要的影响。原料组成与分子结构随反应进程的变化规律及影响机制，以及复杂场环境下广域流线型中间相沥青形成机理的研究还亟待深化。不同组分与结构的原料具备不同的热缩聚及中间相转变行为，并最终影响碳纤维性能。基于中间相沥青基碳纤维制备过程中的“结构遗传效应”，要实现高性能沥青基碳纤维的制备，需要全流程协同控制：① 对原料进行深入分析，研究原料相对分子质量、分布及分子结构，探究其热聚合过程中的变化规律及其对中间相沥青形成与发展的影响；② 研究中间相及不同组分的中间相沥青分子结构、中间相含量、光学织构、微晶结构、热稳定性特征，探究原料组成和结构对中间相沥青组成与结构（分子结构、团簇结构和织态结构等）的影响规律及广域流线型中间相沥青的形成机制与调控的关键要素；③ 研究不同溶剂热溶中间相的组分及含量、光学织构、熔融行为、软化点和拉丝性能，探究中间相沥青热溶成分对中间相沥青光学织构和可纺性的影响规律；④ 研究组分和结构对中间相沥青黏温特性及其熔融纺丝过程成丝规律的影响，探究中间相沥青特征结构对原丝中稠环芳烃在纤维中双向分布、纤维聚集体尺寸和取向差异、连续碳基质结构分布的影响。

作为国民经济和社会发展中迫切需要解决的关键科技问题，把碳基新材料作为重要发展方向，实现石化资源综合利用、高附加值利用，实现制备技术的自主开发，既是促进企业技术创新发展的需要，也是满足国家重大战略需求和国民经济发展的需要。