数字图像比色技术快速测定室内空气中甲醛的含量

陈伟力,丘文广,梁森涛,郑 煜,吴志健,叶元坚

(广州质量监督检测研究院,广州 511447)

甲醛是一种具有较高毒性、刺激性、且不易燃烧的气体,被人少量持续吸入后,将引起慢性中毒。国际卫生组织(WHO)已将甲醛列为致畸、致癌物质。目前,室内空气中甲醛含量是大众最为关注的空气质量指标。甲醛的主要检测方法有滴定法[1]、电化学法[2-4],色谱法[5-6]及分光光度法[7-8],其中室内空气中甲醛的主要检测方法为分光光度法。相关空气质量标准GB/T 18883-2002《室内空气质量标准》[9]提供了AHMT(4-氨基-3-联氮-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂)、酚试剂、乙酰丙酮分光光度法等3种方法,GB 50325-2020《民用建筑工程室内环境污染控制标准》[10]提供了AHMT分光光度法。其中,酚试剂分光光度法具有试剂成本低、操作简单,检出限、灵敏度好等特点,是目前常用的检测空气中甲醛的方法[11]。甲醛的检测方法虽然已很成熟,但仍无法避免现场取样、实验室分析等流程,试验周期较长,难以满足人们日益增加的现场快速检测需求。

数字图像比色技术是一种新型比色技术,是指应用具有拍照能力的数码设备(智能手机、相机等)对需要比色的物品进行拍摄以获得图片,然后通过对图片记录的各种色彩模型[RGB(红色、绿色、蓝色)、HSB(色相、饱和度、亮度)、CMYK(青色、品红色、黄色、黑色)等]进行提取分析,从中获得对应的定量关系,从而实现对分析物的定量检测。数字图像比色技术拥有可现场检测、操作简单、能高通量筛查、耗时少、经济便携等特点[12-19],但是还未见在空气中甲醛检测上应用的报道。鉴于此,本工作利用数字图像比色技术,建立了一种快速测定室内空气中甲醛含量的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

RGB-X2049SLED型摄影灯(尺寸151 mm×80 mm×11.5 mm,光源色温2 500～9 900 K,光照度1 000～8 000 lx);GilAir-plus型大气采样器;MI 8、iPhone 6及iPhone 6S型智能手机;自制数字图像比色装置,外壳为封闭式长方体木箱(内部尺寸40.0 cm×26.5 cm×20.5cm),内铺有白纸;UV-2550型紫外-可见分光光度计;

吸收液:取0.10 g 酚试剂,用水溶解并稀释至100 mL,制得吸收剂原液;分取吸收剂原液5 mL,用水稀释至100 mL,制得0.05 g·L-1吸收液,使用前配制。

硫酸铁铵溶液:10 g·L-1,取1.0 g硫酸铁铵,用0.1 mol·L-1盐酸溶液溶解并稀释至100 mL。

甲醛标准中间液:5 mg·L-1,取1.25 mL 100 mg·L-1甲醛标准溶液至25 mL容量瓶中,用吸收液定容。

甲醛标准溶液系列:分别取0, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60 mL甲醛标准中间液至10 mL具塞比色管中,用吸收液稀释至5 mL,摇匀。然后再在各比色管中加入0.4 mL硫酸铁铵溶液,摇匀,静置15 min,即得到质量浓度为0, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60 mg·L-1的甲醛标准溶液系列。

100 mg·L-1甲醛标准溶液;酚试剂为分析纯;硫酸铁铵为分析纯;试验用水为超纯水。测试场景为两间已关闭门窗12 h的房间。

1.2 仪器工作条件

自制数字图像比色装置如图1所示,该装置由木板搭建而成,外铺遮光纸,以杜绝外部杂光干扰。1 cm石英比色皿用于盛装显色溶液,8只比色皿靠壁整齐并排放置木箱一侧;智能手机被倒立固定在木箱外部,摄像头与比色皿距离23 cm,通过小孔对木箱内的显色溶液进行拍摄;摄影灯被固定在木箱小孔上方,摄影灯为比色测试提供面光源,色温5 500 K、光照度3 000 lx。

图1 数字图像比色装置示意图Fig.1 Diagram of digital image colorimetry device

1.3 试验方法

1.3.1 采样和吸收

按照GB/T 18883-2002附录A的要求采样。保持门窗关闭,取5 mL吸收液于采样气泡管中,将采样气泡管口置于房间对角线交点、距地面相对高度为1.5 m的位置上。开启采样器以200 mL·min-1流量采集室内空气45 min。采样结束后,将样品溶液转入比色管中,用少量吸收液冲洗采样管,合并使溶液总体积为5 mL,加入0.4 mL硫酸铁铵溶液,摇匀显色,所得显色溶液备用。随同进行空白试验。

1.3.2 智能设备拍摄

将显色溶液倒入8只比色皿,放至木箱中。打开智能手机,使用普通模式拍照,保存图片。

1.3.3 图像分析信号的采集与分析

采用Adobe Photoshop CS6图像处理软件打开1.3.2拍摄得到的图片。利用直方图,分别选择“R”“G”“B”通道,利用矩形选框工具(选框尺寸50 像素×50 像素)选取显色溶液中间部分,提取3个通道对应的R,G,B值。利用公式(1)以G值和空白值G0计算对数转换值AG,利用AG与甲醛质量浓度的线性定量关系检测甲醛。

(1)

2 结果与讨论

2.1 分析信号的选择

甲醛与酚试剂的显色溶液呈蓝绿色,该溶液的R,G值随着甲醛含量的变化而显著变化。试验尝试对R,G值与甲醛质量浓度进行线性拟合,但是二者与甲醛质量浓度的线性关系不明显。基于文献[12]和文献[14],以甲醛标准溶液系列为待测对象,采用公式(1)～(7)(式中R0、B0和TGr0均为相应空白试验所得的空白值)对R、G、B值进行转换,利用转换后的参数[R,G,B对应的对数转换值AR、AG、AB,R、G、B总量TR,G,B,G相对差值RG,灰度Gr(由图像处理软件读取)总量TGr、灰度对数转换值AGr]与甲醛质量浓度进行拟合,所得线性参数见表1。

表1 不同数学模型下的线性参数

(2)

(3)

TR,G,B=R+G+B

(4)

(5)

TGr=0.299R+0.586G+0.114B

(6)

(7)

由表1可知,AG与甲醛质量浓度具有较好的线性关系。因此,试验选择采集G值,利用其对数转换值AG建立定量关系。

2.2 比色皿排列方式的选择

按照试验方法分别拍摄单独和并排放置的8个装有同一显色溶液的比色皿(单独拍摄时平行测试8次),计算G值的相对标准偏差(RSD),以验证光照环境对图像信号采集的影响。结果显示,两种排列方式下G值的RSD分别为3.5%和1.1%,说明并排放置、同时拍摄更能够抵消环境对拍照的影响,精密度更好,且并排放置、同时拍摄较单独拍摄效率更高。因此,试验采用比色皿并排放置的方式进行拍摄。

2.3 光照度的选择

试验考察了光照度在1 000～8 000 lx内变化时对含不同质量浓度(0, 0.30, 0.60 mg·L-1)甲醛的显色溶液的分析信号G值的影响,结果见图2。

图2 不同光照度下含不同质量浓度甲醛的显色溶液的G值Fig.2 G values of chromogenic solutions containing different mass concentrations of formaldehyde under different irradiance

由图2可知:当光照度小于3 000 lx时,显色溶液的G值随着光照度的增大而减小;当光照度不小于3 000 lx时,显色溶液的G值趋于稳定。考虑到低光照度耗能少,且所产生的热量较小,有助于维持整个测试系统环境温度的稳定,因此试验选择的光照度为3 000 lx。

2.4 光源色温的选择

试验考察了光源色温在2 500～5 500 K内变化时对含不同质量浓度(0, 0.30, 0.60 mg·L-1)甲醛的显色溶液的分析信号G值的影响,结果见图3。

图3 不同光源色温下含不同质量浓度甲醛的显色溶液的G值Fig.3 G values of chromogenic solutions containing different mass concentrations of formaldehyde under different color temperatures of the light source

由图3可知:光源色温在2 500～5 500 K内变化时,显色溶液G值先下降后上升并逐渐趋于平稳,其中光源色温在4 500～5 500 K内变化时,显色溶液G值较稳定。考虑到冷色温相对热量较小、功耗低[12],有助于维持整个测试系统环境温度的稳定,因此试验选择的光源色温为5 500 K。

2.5 拍摄设备的影响

不同品牌型号的智能手机因摄像头、感光元件及色彩调教偏好不同,拍摄所得图片的分析信号也存在差异。为研究不同品牌型号智能手机用于图像比色分析的普适性,分别采用MI 8、iPhone 6及iPhone 6S型智能手机分析甲醛标准溶液系列,所得结果见表2。

表2 不同智能手机所得线性参数

由表2可知,不同智能手机所得标准曲线的线性关系均较好,相关系数均大于0.997 0。为保证测试结果的准确一致,同一试验应使用同一部智能手机拍摄。

2.6 方法学考察

2.6.1 标准曲线和检出限

MI 8型智能手机拍摄所得的甲醛的线性参数见表2。

以3倍信噪比(S/N)计算检出限(3S/N),所得结果为0.04 mg·L-1。

2.6.2 精密度和回收试验

按照试验方法测定8组含甲醛0.34 mg·L-1的显色溶液,计算测定值的RSD,所得结果为2.0%,说明本方法的精密度较好。

按照试验方法测定两组已知甲醛质量浓度的样品溶液并进行加标回收试验,结果同GB/T 18883-2002中酚试剂分光光度法的进行对比,所得结果见表3。

表3 准确度试验结果

由表3可知,甲醛的回收率为101%～103%,测定值与GB/T 18883-2002中酚试剂分光光度法的相对误差不大于2.0%,说明本方法的准确度较高。

2.7 方法比对

按照试验方法分析两个测试场景的空气,并与GB/T 18883-2002中的酚试剂分光光度法以及一款市售甲醛自测盒进行同场景测试比对,结果见表4。其中,甲醛自测盒采样方式为被动吸附采样45 min。

表4 方法比对结果

由表4可知:甲醛自测盒由于采用被动吸附方式采样,其吸收情况无法精准控制且存在局部吸附浓度水平不一致等因素,导致其测定值明显较低,相对误差绝对值大于40%;本方法所得测定值与GB/T 18883-2002中的酚试剂分光光度法的基本一致,相对误差绝对值小于5.0%,说明本方法的准确度较高。

本工作利用智能手机,在光源色温5 500 K、光照度3 000 lx条件下通过数字图像比色技术快速测定了室内空气中甲醛的含量,本方法操作简单、准确度高、经济便携,能满足室内空气中甲醛现场快速检测的需求。