水系双离子电池的研究进展与展望

郭秀丽，周小龙，邹才能，唐永炳

（1中国科学院深圳先进技术研究院，先进储能技术研究中心，广东 深圳 518055；2中国石油深圳新能源研究院，广东 深圳 518118）

能源是人类文明和社会发展进步的重要物质基础和动力，长期以来，化石燃料是人类获取能源的主要途径[1]。然而，随着经济和技术的快速进步，对不可再生能源的过度依赖，造成了化石燃料过度消耗，并引发了严重的环境污染和全球气候变暖等问题[2]。因此，构建低碳、环保、安全、高能效的新型能源结构已成为全球性难题。为此，我国制定了“碳达峰”和“碳中和”的“双碳”目标以及“十四五”现代能源体系规划，加快构建现代能源体系，推动能源绿色低碳转型。此时，人们将目光转向了太阳风、风能、潮汐能和地热能等可再生能源，然而，其季节性、间歇性和不稳定性要求储能系统将能源与电网有效整合，因此对大规模储能技术提出了更高的要求。

电化学储能技术，如可充电电池，具有灵活性高、响应速度快、维护成本低等优点，对克服全球能源挑战具有重要意义，受到研究者的重视和广泛研究。其中，锂离子电池(LIBs)展示出能量密度高和长循环稳定性好的优势，在消费电子和新能源汽车等领域占据主导地位，被认为是未来电动汽车和大规模电网储能系统的替代者。但我国的锂资源并不丰富、生产成本受国际影响较大，同时锂金属的活泼性和可燃性有机电解液的使用，造成了严重的安全问题，极大限制了LIBs 在规模储能中的应用[3,4]。

水系双离子电池(ADIBs)作为一类新型储能技术，其构造与常规LIBs 相似，是由正极、负极、电解液和隔膜组成的，但其电解液为含有各种电解质盐的水溶液。与有机电解液相比，水系电解液的使用，使ADIBs具备本征高安全性、离子传输速度快、导电性好、成本低、绿色环保等独特优势，更容易实现优异的倍率性能，是一类有前途的电化学储能电池[5]。另外，ADIBs 的工作机理与LIBs 具有显著差异，以典型的Zn||石墨ADIBs 为例，图1 展示了其工作原理，充电时，正极材料失去电子，被氧化，电解液中的阴离子(如SO42-)插入石墨层间，同时，电子经过外电路传导至负极，电解液中的Zn2+在负极的电子沉积在锌负极表面，完成电能转化为化学能的过程；放电过程则与此相反，阳离子和阴离子分别从正极和负极材料脱出，重回电解液，电子在外电路中形成电流，将化学能转化为电能[6]。由此可见，与LIBs中只涉及阳离子在正负极材料储存不同，ADIBs中电解液不仅作为离子传输的介质，更是重要的活性物质组成部分，其所含的阴、阳离子均作为载流子参与电极反应过程，因此，有利于获得高的放电比容量。此外，阴离子在石墨正极的插层电位通常较高(4.5 Vvs.Li/Li+)，相比于传统的LIBs，ADIBs 易获得高的能量密度[7]。需要指出的是，当阴离子储存电位足够低时，该材料可用作负极，与结合阳离子的正极组成反向双离子电池[8]。

图1 ADlBs的工作原理图Fig.1 Mechanism diagram of ADlBs

根据ADIBs的结构特点和工作原理，其主要具有以下几个方面的优势：第一、安全性能高。LIBs中使用的可燃性有机电解液，增加了其在实际使用过程中发生安全事故的概率，产生极大的安全隐患。而水系电解液不易燃，安全性能更高[9-10]。第二、成本低。生产成本可归因于其原材料成本、制造环境要求等方面。水系电解液中使用的溶剂和电解质，如ZnSO4、MgCl2等，相比于LIBs使用的纯有机溶剂和各种有机盐，价格更低[11]，并且常用的石墨正极材料，成本较低[12]；ADIBs由于使用水系电解液，对环境中的氧气和湿度不敏感，因此，其组装和生产可直接在空气中操作，不受实验条件制约，也不需要特殊的管理和保护[13]。第三、反应动力学快。电解液作为ADIBs 的关键组成部分之一，其不仅作为离子传输的介质，还充当活性材料，提供电极反应过程中连续嵌入/脱出的载流子，参与电化学反应过程，是影响电池库仑效率、循环寿命以及放电比容量和能量密度等技术参数的关键因素[14]。在相同条件下，水系电解液的电子导电性和离子导电性通常高于非水系电解液，这有助于提高电池的反应动力学，实现快速充放电性能[15-16]。

尽管近几年ADIBs在电解液优化和电极材料改性方面取得了快速发展，但与发展成熟且商业化的LIBs相比，ADIBs的发展仍处于起步阶段，其发展进程受到多种因素的限制。首先，由于水的电化学稳定性窗口窄，约为1.23 V[17]，因此，常规水系电解液的电化学稳定窗口有限，一旦超过该范围，会在正极端发生析氧反应，在负极端发生析氢反应，导致溶剂水分解，进而降低电池的库仑效率、放电比容量和循环稳定性，甚至发生电池鼓包以及开裂等现象。同时，相比于有机电解液，其工作电压较低，严重限制了ADIBs的能量密度，也对电极材料的选择和设计具有更高的要求。其次，正极材料作为充电过程中储存阴离子的主体材料，目前具备此种特性的材料种类较少，尤其是同时满足较高的工作电压和高放电比容量的双重要求。此外，水的极性大、配位能力强使其成为一种极好的溶解和解离溶剂，可溶解多种电解质。而且水分子的化学性质活泼，对多数活泼金属发生析氢反应，具有一定的腐蚀性，因此缩小了电极材料的选择范围，并且排除了部分低成本集流体，如铝箔等。此外，对负极材料也提出了更高的要求，溶剂水的高化学活性，限制了诸多电负性较大的金属负极的使用，从而需要探索其他具有恰当反应电位的负极材料，来满足在水系电解液中稳定并能够提供较低的工作电压的要求。

综上所述，ADIBs作为一类新型储能技术，具有成本低、安全性高和电池性能优异等独特优势，未来在规模储能领域具备良好的应用前景。但其进一步发展也受到电压操作窗口窄、高活性水分子对电极材料的腐蚀以及高性能电极材料的匮乏等科学问题的制约。虽然研究人员对ADIBs的关注不断提高，但最近仅发表了两篇关于ADIBs 的综述[18-19]，且主要集中于对载流子类型和石墨正极材料的储存机理研究方面，而从电解液和正、负极材料设计的角度出发全面分类总结ADIBs的发展现状的文章尚未报道。本综述中，作者基于其工作原理和阻碍其发展的关键科学问题，首先，分析了从电解液设计角度拓宽电化学稳定电压窗口的几种方式；然后，介绍了正极、负极材料的优化以及相应的储能机制，全面总结了ADIBs的研究进展和先进的优化方案；最后，基于对ADIBs的理解及其相关的研究主题，对未来潜在的研究方向进行展望。

1 电解液

水系电解液尽管具有较有机电解液明显的优势，如不易燃、离子传导速率快、导电性好、成本低等，但是其电化学稳定电压窗口较窄(1.23 V)，而阴离子载流子在石墨正极材料的插层电势通常大于1.4 V(vs.Ag/AgCl，4.5 Vvs.Li/Li+)，超过了电解液的稳定窗口。因此，在高电位时易发生析氧反应，无法满足实际应用需求，这是ADIBs面临的关键问题之一。

理想的用于ADIBs 的电解液应具有以下特征：①与电极材料匹配的宽电化学稳定电压窗口，满足载流子在正、负极材料的电极反应电位；②高离子电导率，为电池的倍率性能提供保障；③恰当的阴离子质量和体积，能够在正极中高度可逆脱嵌，提高电池的能量密度；④稳定性好，使用稳定范围广；⑤成本低、无污染、易制备。为了获得满足上述需求的电解液，目前采取的主要设计策略包括制备高浓度电解液、深共晶溶剂电解液，设计水系/非水系杂化电解液和水凝胶电解质等。

1.1 高浓度电解液

拓展电压窗口可通过调节电解质离子与水分子之间的相互作用，从而改变电解液的黏度、溶解度、化学反应活性和稳定性等参数[20]。高浓度电解液能够减少自由水分子的数量，改变电解质离子的溶剂化壳层，是拓宽电解液电压窗口的一种有效策略。2015 年，“盐包水”电解液策略被提出[21]，成功将水系电解液的电化学稳定窗口扩大至3.0 V[图2(a)～(c)]，远高于1.23 V 的热力学极限。此后，对“盐包水”电解液的研究引起了研究者的广泛关注。例如，利用19 mol/L 双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)“盐包水”电解液时[22]，可实现FSI-在高取向热解石墨电极中的插层行为，并形成石墨插层化合物。以低成本的饱和Mg(NO3)2电解液(4.5 mol/L)组装ADIBs[23]，实现了优异的倍率性能和长循环稳定性。Zafar 等[24]制备15 mol/L Al(ClO4)3“盐包水”电解液来抑制溶剂水在高电压下的分解，成功将电化学稳定窗口拓展为4.0 V[图2(d)]，实现了在石墨正极中的可逆插层反应。此外，他们制备的8 mol/L Zn(ClO4)2“盐包水”电解液组装Zn-石墨ADIBs，电化学稳定电压窗口可拓展为2.8 V，实现了在高氧化电压下的插层石墨行为，并且在25 ℃和-30 ℃时对应的电导率分别为(32.5±0.07) mS/cm 和0.81 mS/cm，展示出宽温域的高离子导电性，同时该电解液还具有阻燃性[图2(e)][25]。

图2 (a)～(c)不同浓度LiTFSl-H2O电解液在非活性电极上的电化学稳定窗口[21]；(d)15 mol/L Al(ClO4)3的电化学稳定窗口[24]；(e)8 mol/L Zn(ClO4)2“盐包水”电解液的可燃性测试[25]；(f)、(g)Zn2+在5 mol/L LiTFSl和20 mol/L LiTFSl水系电解液中的溶剂化结构(灰色：Zn2+，红色：O，白色：H；黄色：S，蓝色：N，青色：C，粉红色：F)[26]Fig.2 (a)—(c) Electrochemical stability window of LiTFSl-H2O electrolyte with different concentrations on the inactive electrode [21]; (d) Electrochemical stability window of the elyctrolyte containing 15 mol/L Al(ClO4)3[24];(e) Flammability test of 8 mol/L Zn (ClO4)2 “water in salt” electrolyte [26]; (f), (g) The solvation structure of Zn2+ions in the electrolytes containing 5 mol/L LiTFSl and 20 mol/L LiTFSl, respectively(Grey: Zn2+, red: O, white: H;Yellow: S, Blue: N, Cyan: C, Pink: F)26]

由于每种盐都受其物理溶解度的限制，其溶解度一般在21～32 mol/L，因此，制备单一种类电解质盐(单盐体系)的“盐包水”电解液来拓展电压窗口具有一定的局限性。为了进一步提升电池的电化学稳定窗口，研究者开发了双盐体系的高浓度“双盐包水”电解液策略。双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)具有优异的溶解性，是常用的制备高浓度电解液的金属盐之一。例如，采用含有3 mol/L 双三氟甲磺酸锌[Zn(OTf)2]和21 mol/L LiTFSI 的“双盐包水”电解液[6]，能够将电化学稳定窗口拓展至2.6 V (vs.Zn/Zn2+)，实现TFSI-和OTf-阴离子在石墨层中的可逆嵌入/脱出，并能够稳定循环600 次，库仑效率保持在95%。类似地，当使用含有20 mol/L LiTFSI 和1 mol/L Zn(OTf)2双盐体系电解液时，通过分子动力学模拟计算和拉曼数据研究表明[26]，在含有较高浓度的LiTFSI 电解液中，TFSI-中的氧原子能够取代水分子中的氧与Zn2+配位[图2(f)、(g)]，进而抑制水分解，将电化学稳定窗口拓宽至2.856 V，同时，该电解液还能够抑制负极锌枝晶的不可控生长。使用该电解液组装的Zn||LiMnO2全电池在循环300 次后容量保持率为92%，库仑效率高达99.62%。另外，利用含有37 mol/L LiFSI 和LiTFSI(摩尔比9∶1)的“双盐包水”电解液[27]，并以KS6石墨和活性炭(AC)分别作为正极和负极构建ADIBs时[图3(a)]，TFSI-和FSI-之间存在电子相互作用，可通过形成离子簇嵌入石墨层中，促进电池的循环稳定性，并增强电解质盐和水的溶剂化作用，抑制水分子分解，从而有效拓宽电化学稳定窗口(1.6～4.8 V,vs.Li/Li+)。除了常用的LiTFSI 电解质盐以外，还可使用20 mol/L NaFSI 和0.5 mol/L Zn(TFSI)2制备非锂盐“双盐包水”电解液[28]，研究表明，高浓度的NaFSI可有效减少电解质中自由水的含量，减少高电压下OER的发生，将电化学稳定电压窗口拓展为2.7 V，并将析氧反应电位提高至1.81 V(vs.Ag/AgCl)。利用该电解液组装的Zn||石墨全电池，在充放电过程中，电解液中的Zn(TFSI)2是主要的活性物质，TFSI-作为优势离子，能够实现在石墨层中发生可逆嵌入/脱出行为。该电池在200 mA/g时，放电比容量约为110 mAh/g，其充放电曲线如图3(e)所示， 循环200 次后， 其能量密度仍达到200 Wh/kg。

图3 (a) 使用KS6和AC在LiFSl-LiTFSl“双盐包水”电解液中构建的ADlBs示意图[27]；(b)～(d)扫速为5 mV/s时，PTCDl-G电极在含有NaBF4、NaOTf和NaTFSl电解液中的CV曲线[29]；(e) Zn||石墨电池在100～5000 mA/g(1～50 C)电流密度下对应的充放电曲线[28]；(f) [Mg(H2O)6]2+、[MgCl4]2-和[MgCl3(H2O)]-的拉曼模型(黄色：Mg，红色：O，绿色：Cl)[33]；(g) 石墨正极充电后的TEM图[33]；(h) 含有25 mol/L ZnCl2、25 mol/L ZnBr2和25 mol/L Zn(OAc)2的水系电解液照片[39]；(i) Zn||PANl ADlBs中ZlS-PVA水凝胶电解质的示意图[41]；(j) 活性材料用于水系LlBs(白色)和ADlBs(黄色)的氧化还原电位(0 V vs. Ag/AgCl，相当于3.24 V vs. Li/Li+)以及在水系电解液中的电化学稳定窗口对应的实际容量示意图[42]；(k) 水系/有机系杂化电解液的燃烧试验图[43]Fig.3 (a) Schematic of ADlBs constructed by KS6 and AC in Water-in-Bisalt electrolyte of LiFSl-LiTFSl[27];(b)—(d) CV curves of PTCDl-G electrode in the electrolytes containing NaBF4, NaOTf, and NaTFSl at a scanning speed of 5 mV/s[29]; (e) The charging and discharging curves of Zn||graphite batteries at a current density of 100—5000 mA/g (1—50 C)[28]; (f) Calculated raman models of [Mg(H2O)6]2+, [MgCl4]2-, and [MgCl3(H2O)]-(yellow: Mg,red: O, green: Cl)[33]; (g) TEM images of fully charged graphite cathode[33]; (h) Photograph of the aqueous electrolyte consisted of 25 mol/L ZnCl2, 25 mol/L ZnBr2, and 25 mol/L Zn(OAc)2[39]; (i) Schematic of the ZlS-PVA hydrogel electrolytes in Zn||PANl ADlBs[41]; (j) Schematic overview of active materials for aqueous LlBs (white)and DlBs (yellow) with respect to their redox potentials (0 V vs.Ag/AgCl = 3.24 V vs. Li/Li+) and practical capacities related to the electrochemical stability windows of water-based electrolytes[42]; (k) Combustion test photos of aqueous/organic hybrid electrolyte[43]

此外，不同构型的TFSI-、OTf-和BF4-阴离子在石墨正极的插层行为对ADIBs输出电压也有影响[图3(b)～(d)][29]。该研究表明，高浓盐打破了水分子之间的氢键并减少了载流子溶剂鞘中水分子的数量，可有效拓展电解液的电化学稳定窗口。由于TFSI-具有恰当的嵌入能与水合能差值，能够最大限度地利用电解液的电化学稳定窗口，进而展现出2.2 V 的高电压，而BF4-的嵌入能与水合能差值较小，OTf-的插层电势超过了电解液的极限，导致较低的输出电压平台。

1.2 深共晶溶剂电解液

深共晶溶剂(DESs)是由两种或三种组分通过分子间相互作用，如氢键、路易斯酸碱和范德华力等，缔合而获得的混合液体介质[30]。具有较低的蒸气压(373 K 时通常低于100 Pa)、良好的热稳定性和化学稳定性、不易燃、低成本、易于制备且成分可调等优势，在能源储存与转化方面具有广泛应用[31,32]。其阻燃性、高离子导电性和宽的电化学窗口，恰好满足ADIBs对电解液的需求。例如，已报道的含有9 mol/L MgCl2和30 mol/L 氯化胆碱(ChCl)的水系DESs 电解液[33]，Mg2+主要是以[MgCl3(H2O)]-和[MgCl4]2-的超卤化物形式存在的，其结构如图3(f)所示。在充电过程中，其能够作为载流子在石墨电极中可逆存储，电压平台约为1.1 V(vs.Ag/AgCl)，该电压低于非水电解质或离子液体中的阴离子存储电位[34-35]。并且，超卤化物阴离子的嵌入会使石墨的规则层状结构形成部分涡轮层碳结构[图3(g)]。该电池在100 mA/g 电流密度下，放电比容量为150 mAh/g，循环寿命可达300 次。相比于[MgCl3]-，[LiCl2]-的质量更轻、体积更小，有利于电池倍率和循环性能的提升。使用含有20 mol/L LiCl 和20 mol/L ChCl 的水系DESs 电解液时，主要存在的阴离子为[LiCl2]-。利用该电解液组装石墨||AC电池时，可实现[LiCl2]-超卤化物在石墨中的存储，并且在50 mA/g 时，表现出110 mAh/g的放电比容量，且循环寿命达到440次[36]。

之后，利用120 mol/L ChCl、30 mol/L ZnCl2和5 mol/L KI 组成的水系DESs 凝胶电解液来抑制析氢和析氧反应的研究也有报道[37]。研究表明，电解质中Cl-能够以[ICl2]-的形式插入石墨层中，从而形成受电子型石墨插层化合物，并且石墨正极表现出291 mAh/g的高可逆放电比容量，在相同储存机制下，多孔石墨碳正极则能够在0.05 mV/s时展示出1100 mAh/g 的高放电比容量。此外，当使用5 mol/L 三丁基甲基氯化铵(TBMACl)和5 mol/L MgCl2电解液时，可实现大尺寸的TBMA+在石墨电极中的储存，并表现出相似的机理[38]。

此外，利用共晶效应，还报道了由ZnCl2、ZnBr2和Zn(OAc)2组成的超溶解性水系电解液[39]，其能够通过Br-/Cl-H和Br-/Cl-/O-Zn2+的相互作用形成乙酸盐封端的水-盐低聚物，电解液的物理状态如图3(h)所示。该策略突破了常规电解质盐的物理溶解度限制，将盐浓度提高至75 mol/L，远高于常规的“盐包水”电解液浓度。并且基于该水-盐低聚物电解质，以自支撑石墨烯正极(PGA)和石墨烯纤维织物(GFF)负极结合组装ADIBs，构建了发生锌沉积和卤素转化-插层反应的水性无锂电池，其在1 A/g 时具有605.7 mAh/g 的出色可逆比容量，能量密度达到908.5 Wh/kg，循环寿命超过500次。

1.3 水凝胶电解质

水凝胶是由水合聚合物链交联网络和孔隙中存在的大量溶剂水组成的。其能够在各种机械应变条件下保持良好的电化学性能，具有优异的柔性、良好的离子导电性和较常规电解液更宽的电化学稳定窗口等优势，在柔性储能装置中具有广泛应用[40]。例如，利用1-乙烯基吡啶和1,3-丙硫醇制备两性离子盐(ZIS)[41]，并将其与聚乙烯醇(PVA)复合制备水凝胶电解液(ZIS-PVA)。研究表明，室温下，该凝胶电解液具有10.3 mS/cm 的高离子电导率，电化学稳定窗口可拓宽至2.3 V，并且能够利用结构中的两性离子与反自由离子之间的强静电相互作用，构建阴离子和阳离子的高效传输通道[图3(i)]，促进载流子与聚苯胺(PANI)正极的反应。因此，组装的Zn||ZIS-PVA||PANI 电池表现出良好的倍率性能(电流密度为0.1 A/g 和5 A/g 时，放电比容量分别为151.2 mAh/g 和116.9 mAh/g)和稳定的循环性能，在5 A/g 时，循环600 次后，容量保持率为87.5%)，并且组装的固态软包电池也表现出良好的柔性和稳定的电化学性能。然而，目前水凝胶电解液在ADIBs中的研究和应用仍然较少，其组成成分和聚合物结构与电化学性能之间的“构效关系”仍需要进一步深入研究。

1.4 水系/非水系杂化电解液

为了在控制电解质盐使用量的情况下进一步抑制水分子分解，2000 年首次报道了基于水系/非水系杂化的“盐包水”电解液构建ADIBs 的研究工作[42]，该电解液由21 mol/L LiTFSI 水溶液和9.25 mol/L LiTFSI的碳酸二甲酯(DMC)溶液以1∶1的质量比组成，实验结果表明，电解液中的TFSI-能够在石墨层中进行可逆嵌入/脱出，形成2阶受电子型石墨插层化合物。当以Li4Ti5O12(LTO)和LiTi2(PO4)3(LTP)分别作为负极组装全电池时，LTP||石墨电池在200 mA/g时展示出42 mAh/g的放电比容量，循环500次后其容量保持率为71%，平均放电电压为1.5 V。而LTO||石墨全电池的平均放电电压可提高至2.5 V[图3(j)]。利用相似的方法，将含有7 mol/L LiOTF 和21 mol/L LiTFSI 的水溶液与9.25 mol/L LiTFSI 的DMC 溶液以1∶1.2 的摩尔比混合[43]，开发了一种具有宽电化学稳定窗口和高安全性能的水系/非水系混合双盐电解液。线性扫描循环伏安(LSV)测试结果表明，该电解液的稳定电压窗口可达到2.5 V(vs.Ag/AgCl)，可实现阴离子在石墨正极中的可逆嵌入/脱出，并且具有良好的耐燃烧性[图3(k)]。因此，以KS6石墨为正极、Nb2O5为负极组装的全电池可在0～3.2 V的电压窗口稳定工作，并表现出约2.2 V 的放电电压平台，初始放电比容量为47.6 mAh/g，循环300次后其容量可保持29.6 mAh/g。

2 正极材料

在ADIBs中，正极材料是储存阴离子的主体材料，其很大程度上决定了电池的电化学性能。因此，设计高性能的正极材料并详细研究其离子储存机制，以提高阴离子的储存性能，对提升ADIBs的整体性能具有重要意义。然而，与金属离子相比，阴离子的尺寸较大，反应动力学较尺寸小的离子缓慢，因此，实现大体积阴离子的高可逆储存能力对电极材料层间距、反应活性位点、结构稳定性以及储能机理等方面均提出了更高的要求。

结合对ADIBs的电化学反应机理的理解和阴离子的结构特征，本文认为理想的正极材料应具备以下特点：①具有较高的且能够与电解液电化学稳定电压窗口匹配的工作电压，能实现高的能量密度且可避免引起水系电解液的析氢和析氧等副反应；②具有适当的层状结构和丰富的阴离子储存活性位点，高的理论比容量；③良好的结构稳定性，在连续充放电过程中不发生严重的体积改变或结构溶解/坍塌等；④原料易得，合成工艺简单，制备成本低，绿色环保，适宜规模批量生产。

目前，已报道的用于ADIBs的正极材料主要分为碳材料、有机材料以及其他类型材料，如过渡金属氧化物、聚阴离子型材料等。

2.1 碳材料

石墨具有典型的层状结构，因其具有工作电压高、导电性好、成本低且绿色环保等优势，是目前ADIBs最常用的正极材料。石墨用于ADIBs阴离子存储的历史可以追溯到1938 年[44]，通过使用高浓度硫酸溶液可实现HSO4-阴离子在结晶石墨晶格中的插入行为[图4(a)]。此后，使用其他酸性水溶液，如HNO3溶液[45]、HF 溶液[46]、H2SO4溶液[47]等均能够检测到阴离子的插层石墨行为。此外，阴离子在石墨中的插层会受到其粒径、形貌特点等因素的影响。例如，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)黏结剂连接不同尺寸的石墨粒子制备的无集流体多孔自支撑石墨正极[图4(b)、(c)][47]，在浓度大于5 mol/L 的H2SO4溶液中，能够观察到阴离子HSO-4的插层石墨行为，且放电比容量高于80 mAh/g。相比于高度有序的热解石墨电极，这种多孔电极在循环过程中表现出石墨颗粒的无应力体积变化，从而促进阴离子脱嵌过程的可逆性。但由于浓硫酸的安全隐患和强酸性，降低了其应用价值。此外，石墨的应用还受到其固有结构和性质的限制，如阴离子嵌入电位较高(＞4.5 V,vs.Li/Li+)，超过了常规水系电解液的电压窗口，其仅能够以离子插层机制储存阴离子，理论容量有限(C16PF6, 140 mAh/g)[48]，并且阴离子以及客体溶剂分子的连续嵌入/脱出过程也会引起严重的体积膨胀(＞130%)，甚至结构坍塌，从集流体脱落等问题[49-50]，导致容量迅速衰减。因此，目前使用石墨作为正极组装的ADIBs通常与含有高浓度金属的盐电解液匹配，以满足其高工作电压要求。在介绍电解液章节中大多使用了石墨正极，如Zn||石墨[6,25,28,37][其结构示意图如图4(d)、(e)所示]、LTP|| 石 墨[42]、 PTCDI|| 石 墨[38]、 AC||KS6[27]、Nd2O5||KS6[43]等。

图4 (a) 阴离子石墨插层化合物的结构示意图[44]；(b)、(c) 自支撑石墨电极的制备过程示意图和对应的SEM图[47]；(d)、(e) Zn||石墨电池示意图[6,28]；(f)、(g) NFG的合成过程示意图和对应的TEM图[51]Fig.4 (a) Structure diagram of anionic graphite intercalation compound[44]; (b), (c) Schematic illustration of the preparation process of a free-standing graphite electrode and corresponding SEM image[47]; (d), (e) schematics of a Zn||graphite battery[6,28]; (f), (g) Schematic illustration of the synthetic procedure for NFG and relevant TEM image[51]

石墨烯也是一类具有典型层状结构的碳材料，也被用于ADIBs正极材料。例如，已报道的利用掺杂策略制备新型氮掺杂少层石墨烯(NFG)正极材料[51]，制备过程和电极形貌如图4(f)、(g)所示。研究发现，采用30 mol/L ZnCl2“盐包水”电解液组装的Zn||NFG 全电池，NFG 正极能够通过双电层吸附和离子插层方式实现阴离子的可逆存储。具体地，在较低电位下，阴离子的储存主要依靠孔状结构的吸附作用，较高电位下，卤化物[ZnClx]2-x阴离子插入NFG 的涡轮层结构中，更高电位下(1.85 Vvs.Zn2+/Zn)，解离出的Cl-插入电极中；同时，在负极侧，Zn2+被还原在金属锌负极沉积。放电过程与此相反，但大多数在首次放电时嵌入的Cl-被困于NFG 层中无法可逆脱出。基于该反应机理，Zn||NFG展示出约134 mAh/g的放电比容量，其中，插层过程贡献的比容量占据总放电比容量的1/3。

2.2 有机材料

有机电极材料通常是由C、H、O、N等轻质元素组成的，具有密度小、合成资源丰富、环境友好等优势，并且其具有可调控且稳定的结构和丰富且灵活的功能位点，理论比容量大，在可充电电池中受到广泛关注[52-54]。有机电极材料根据其掺杂类型可被分为n 型、p 型或双极型材料。对于n 型掺杂化合物，其可逆反应在中性态(N)和带负电态(N-)之间进行，因此需要结合电解液中的Li+、Na+、Zn2+等阳离子来保持电中性，可作为电池的负极材料。相反，对于p型化合物，其可逆反应发生在中性态(P)和带正电荷状态(P+)之间，同时与电解液中的Cl-、、TFSI-等阴离子结合实现电中性，通常p 型掺杂有机电极具有更高的氧化还原电位，常用作正极材料。双极型材料同时包含n 型和p 型掺杂的特点。因此，可基于材料的反应原理，巧妙设计具有特定反应活性位点的有机电极材料用于构建高性能ADIBs。

含氮有机材料是一类典型的p 型材料的代表，已被用于ADIBs 正极，如聚苯胺(PANI)[23,41,55-57]、聚苯三胺(PTPAn)等，其结构中的N 原子可作为反应活性中心用于储存阴离子。例如，PANI 与碳纤维的复合材料(PANI/CFs)可作为正极材料，组装Zn||PANI ADIBs[55]。由于所合成的PANI 为半氧化态，其结构中存在—NH+—和=N—官能团，在首次放电过程中，—NH+—得电子被还原为—NH—，并脱去Cl-，同时，=N—被还原为—N-—，并与Zn2+相互作用，实现对Zn2+的储存；充电时，PANI中的—N-—被氧化为=N—，Zn2+被脱出，同时，PANI 中的—NH— 被氧化为=NH+— ， 并与产生强氢键相互作用，实现对阴离子的存储[图5(a)]。此外，使用PANI/CFs作为正极时，可通过集成设计与制造方法开发高功率且形状多样的Zn||PANI ADIBs 器件[图5(b)～(d)]，并获得良好的循环稳定性和电池容量[56]。

图5 (a) PANl的电化学反应机理[55]；(b) 由Zn-PANl组装的环形、H形和圆柱形电池的光学照片；(c) 球形Zn-PANl电池的电压；(d) 两个串联的H形Zn-PANl电池点亮LEDs图[56]；(e) m-PTPA的结构和反应活性位点(粉红色表示电子密度高)[59]Fig.5 (a) Electrochemical reaction mechanism of PANl[55]; (b) Optical image of assembled Zn-PANl batteries in ring-, H-, and cylindrical shapes; (c) Cell voltage of spherical Zn-PANl battery; (d) Picture of two H-shaped Zn-PANl batteries in series light the LEDs[56]; (e) Structure and reaction active site of m-PTPA, pink suggests high electron density[59]

PTPAn 也能够作为正极与PTCDI 负极组装全有机水系钾基双离子电池[58]。当充电至1.0 V(vs.Ag/AgCl)时，PTPAn结构中的N失去电子形成N+，并与电解液中的FSI-结合形成N+FSI-，实现对阴离子的可逆存储。为了进一步提升电极材料的性能，Zhang 等[59]以三(4-氨基苯基)胺(TAPA)和三(4-溴苯基)胺(TBPA)为单体通过取代反应制备的聚三苯胺共轭微孔聚合物m-PTPA，展示出刚性3D共轭网络且含有丰富的胺官能团，可用作水系锌基双离子电池正极。在2 mol/L ZnCl2电解液中工作时，其能够依赖结构中的活性胺基团与Cl-阴离子之间的可逆化学相互作用，表现出赝电容主导的能量存储行为，并且其丰富的孔隙能够提高活性位点利用率[图5(e)]，进而实现高的放电比容量。同时，其不可溶性聚合骨架有利于电池循环寿命的提高。相比于常规的PTPA， m-PTPA 电极表现出236 Wh/kg 的高能量密度和优异的循环稳定性，6 A/g时循环1000次后容量保持率高达87.6%。

此外，使用过硫酸铵为氧化剂，通过化学氧化合成的聚吲哚正极材料，也能够通过相似的反应机理实现Cl-的可逆存储[60]。将其与锌负极及1 mol/L ZnCl2水系电解液组装成电池[图6(a)]，在200～1000 A/m2电流密度下，能量密度可达到80～60 Ah/kg。此外，聚(苯胺共天青B)[61]、聚(苯胺-5-氨基水杨酸)[62]和聚(苯胺-N-亚甲基蓝)[PANMTh，反应机理如图6(b)所示][63]，也均能够通过类似聚苯胺的反应机理储存阴离子。

图6 (a) 锌/聚吲哚电池的充/放电机理[60]；(b) PANMTh的阴离子储存机理示意图[63]；(c) BDB的两步氧化/还原反应(A-：OTf-/TFSl-)[64]；(d)、(e) Zn-BDB电池的充放电曲线和长循环性能[64]；(f) PTVE与阴离子反应的氧化还原机理[66]；(g) 氧化态PTVE对应的LUMO和HOMO[66]Fig.6 (a) The proposed charge/discharge mechanism of zinc/polyindole battery[60]; (b) Schematic representation of anionic storage mechanism for PANMTh[63]; (c) Two-step oxidation/reduction of BDB(A-: OTf-/TFSl-)[64]; (d), (e) Charge-discharge profiles and long cycling performance of Zn-BDB battery[64]; (f) Redox mechanism of PTVE with anions [66]; (g) LUMO and HOMO of the oxidation state of a PTVE unit[66]

1,4-二(二苯基氨基)苯(BDB)也是一类典型的p型有机正极材料。如使用BDB正极和含有19 mol/L LiTFSI 和1 mol/L ZnOTf 的高浓电解液组装水系锌基双离子电池时，BDB可通过结构中的两个氨基反应活性中心发生BDB2+/BDB 的可逆两电子氧化还原反应储存TFSI-和OTf-阴离子[图6(c)]，并且使用的纤维素纳米隔膜可以抑制活性材料溶解，提高电极材料的循环稳定性。因此，该电池展示出1.25 V的平均工作电压和125 mAh/g 的放电比容量，在6 C 电流密度时，循环1000 次后，容量保持率为75%[图6(d)、(e)][64]。聚(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基-4-乙烯基醚)(PTVE)作为一种p 型有机聚合物，其结构中内置的氮氧自由基，可作为氧化还原活性中心实现Cl-的可逆存储，以该电极组装的Zn||PTVE水系锌基双离子电池展示出1.7 V的高输出电压[65]。此外，具有不同分子静电势值的、和阴离子对Zn||PTVE 电池的操作电压和循环稳定性产生影响[66]。如图6(f)、(g)所示，阴离子与有机自由基的静电相互作用越强，其工作电压越高。其中，由于CF3SO3-具有良好的离域电子结构，能够促进电池的倍率性能和循环稳定性，因此性能最佳。

除p 型有机材料外，双极型材料也可用于ADIBs 正极。例如，双极型聚(2,3-二噻吩-1,4-苯醌)(PDB)已被用作水系锌离子电池正极[67]，该研究表明，PDB仅能在首次充电过程中，利用结构中的二硫醚作为反应活性位点通过不可逆的氧化过程完成OTf-掺杂，之后的反应过程仅发生Zn2+与PDB中羰基的可逆n型反应，实现Zn2+的可逆存储[图7(a)]。然而，最近的研究发现PDB 电极在“盐包水”电解液中使用时[68]，其结构中的羰基和二硫醚可作为反应活性位点储存Li+和TFSI-，并且在电极表面会形成由氟化物和含氧物种组成的稳定SEI 膜[图7(b)、(c)]，实现阴离子在PDB中的存储，促进电池的循环寿命和反应动力学。因此，该电极在600 mA/g电流密度下循环5000次后比容量仍能保持103 mAh/g。此外，双(苯基氨基)吩噻嗪-5-碘化鎓(PTD-1)也能够基于相似的反应原理用作水系锌基双离子电池的正极材料[69]，其结构两侧的苯亚氨基团可为p 型反应中心，储存，中间的吩噻嗪杂环为p/n型反应中心，既能够储存也可以储存H+[图7(d)]。基于四电子反应机理，Zn||PTD-1全电池在40 mA/g 电流密度时， 展示出188.2 mAh/g 的高可逆比容量，并且在1 A/g 时，循环4000次后容量保持率为82.5%。

图7 (a) PDB电极的电荷储存机制[67]；(b)、(c) PDB电极的SEl形成机理[68]；(d) PTD-1在2 mol/L ZnSO4/H2O电解液中的电荷储存机理[69]；(e) Zn||PTD-1电池在0.1～1.8 V(vs.Zn/Zn2+)电压范围的倍率性能[69]；(f) P/G的制备过程示意图[70]；(g)、(h) 不同充电状态下的非原位FT-lR光谱和对应的晕苯结构[71]；(i)、(j) LPy-1、LPy-2和CLPy电极的能级和HOMO图[72]；(k)、(l) Zn||CLPy电池的倍率性能和长循环性能[72]Fig.7 (a) The charge storage mechanism of PDB cathode[67]; (b), (c) SEl-forming mechanism on PDB electrode[68]; (d) The charge storage mechanism of PTD-1 in 2mol/L ZnSO4/H2O electrolyte[69]; (e) Rate performance of the Zn||PTD-1 cell in the voltage range of 0.1—1.8 V (vs.Zn/Zn2+)[69]; (f) Scheme of the preparation process of P/G[70]; (g), (h) Ex situ FTlR spectra at different SOC and structure of coronene[71]; (i), (j) The energy levels and corresponding HOMO diagram of LPy-1, LPy-2 and CLPy[71]; (k), (l) Rate performance and long cycling life of Zn||CLPy battery[72]

富含羰基和仲胺基团的聚醌苯二胺(PONEA)与氧化石墨烯通过强π-π作用形成的复合物P/G也能够用于水系锌基双离子电池的正极材料[图7(f)][70]。研究表明，在首次放电时，—C=O 被还原为—C—O—并与Zn2+配位，充电时，—C=O结构恢复，—NH—被氧化为=NH+与结合，之后的放电过程，—NH+—和—C=O从氧化态变为还原态，并伴随的脱出和Zn2+的嵌入。基于此反应机理，当电流密度从0.1 A/g 增大至20 A/g 时，其放电比容量仅从329 mAh/g降至277 mAh/g，展示出优异的倍率性能，在10 A/g大电流密度时，循环4800次后容量保持率达到85%。

除了上述通过掺杂反应储存阴离子的有机材料以外，部分芳香烃类有机材料也可以作为ADIBs正极。例如，多环芳香烃冠烯(PAH)可通过可逆插层反应储存TFSI-阴离子[图7(g)、(h)][71]。在20 mol/L LiTFSI“盐包水”电解液中，PAH电极在100 mA时，放电比容量为65 mAh/g，首圈库仑效率为73%。此外，通过改变芘单体结构制备的具有不同连接模式的线性聚芘LPy-1和LPy-2以及具有1,3,6,8-连接模式的多孔聚芘CLPy正极材料也能够储存阴离子[72]。研究表明，连接模式会影响材料的电子结构，由于CLPy结构具有较大的共轭度、较高的最高占据分子轨道(HOMO)能级和扩大的HOMO轨道分布[图7(i)、(j)]，有利于提升材料导电性和p型掺杂反应活性。在充电过程中，CLPy因失去离域的p电子而被氧化，从而在共轭聚合物链上形成正离子，Cl-作为电荷补偿离子插入CLPy的阴极中，以保证CLPy的电中性；在放电过程中，带正电的CLPy自由基接受来自Zn负极的电子而还原为中性，插入的Cl-被释放，重回电解液中，实现Cl-的可逆储存。当其与锌负极和含有30 mol/L ZnCl2“盐包水”电解液组装Zn||CLPy 水系锌基双离子电池时，CLPy 表现出最佳的电池性能，在50 mA/g循环800次后具有180 mAh/g的放电比容量，并且在3000 mA/g时能够循环38000次，表现出良好的循环稳定性[图7(k)、(l)]。

2.3 其他材料

配位超分子网络是一类由金属离子和有机配体通过分子间相互作用(金属-配体键、π-π堆叠和氢键等)自组装的新型材料，包括配位聚合物、金属-有机框架(MOFs)、简单金属-有机配合物和低聚配位体，在电化学储能领域展示出良好的应用前景[73-75]。例如，使用ZnCl2和2-巯基嘧啶(PymSH)通过水热法合成了无孔3D 网络Zn-CSN(Zn-PymSH)正极材料[76]，其能够与金属锌负极一起组装水系锌碘双离子电池，并使用含有3 mol/L Zn(SO4)2和0.5 mol/L KI的水系电解液来提供和Zn2+/Zn0氧化还原电对[图8(a)]。Zn-PymSH 结构中嘧啶氮的孤对电子与电解液中具有空σ＊反键轨道的存在电荷转移相互作用，能够实现对锚定和存储，并表现出良好的电化学性能。5 A/g 时，放电比容量高达207 mAh/g，能量密度为233 Wh/kg，并且在循环5000 次后，比容量仍保持212 mAh/g。此外，具有18 Å 较大层间距的二维卟啉配位超分子网络(Zn-PCPP)，结构如图8(b)所示，也能够用于水系锌碘双离子电池正极[77]。Zn-PCPP结构中卟啉氮与之间的电荷转移相互作用能够锚定，并且其二维层状网络结构也有利于的穿透和锚定，进而实现优异的电池性能。将其以相同方式组装水系锌碘双离子电池时，在电流密度为5 A/g 时，实现了278 mAh/g的放电比容量和340 Wh/kg的能量密度，且能够稳定充放电5000次，库仑效率达到98%。

图8 (a) Zn-l ADlBs装置与反应机理示意图[69]；(b) Zn-TCPP的晶体结构[77]；(c) Mn3O4电极在扫速为3 mV/s时的CV曲线(上)及其第二圈对应的电化学石英晶体微天平测试曲线(下)(黑色：阳极扫描，红色和蓝色：正极扫描)[78]；(d) 抗衡离子插入电极结构机理示意图[79]；(e) Na3V2(PO4)3电极的反应机理示意图[82]；(f) NTP@C||NNH ADlBs的结构示意图[83]；(g)NiFe-LDH/CNT (+)│NaOH (aq)│NTP@C (-) 电池的储能机理[84]Fig.8 (a) Schematic of the device and reaction mechanism of Zn-l ADlBs[76]; (b) Crystal structure of Zn-TCPP[77];(c) CV curves of Mn3O4 cathode at scan rate of 3 mV/s (top) and its corresponding electrochemical quartz crystal microbalance curve (bottom) in the 2nd cycle.Black: anodic scan, red and blue: cathodic scan[78]; (d) Diagram of the generic counter-ion insertion electrode structures mechanism[79]; (e) Schematic diagram of reaction mechanism of Na3V2(PO4)3 electrode[82]; (f) Structure diagram of NTP@C||NNH ADlBs[83]; (g) Schematic illustration of the charge storage mechanism of the NiFe-LDH/CNT (+)||NaOH (aq)||NTP@C (-) battery[84]

此外，各种无机材料，如过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、层状氢氧化物等均可作为ADIBs的正极材料。例如，Mn3O4可以作为ADIBs正极储存[图8(c)][78]，在1 mol/L NH4NO3电解液中，能够在Mn3O4结构的非晶纳米区域实现快速可逆迁移，并可实现较高的倍率性能和循环性能。机理研究表明，Zn2+嵌入Mn3O4结构后生成的不可逆还原产物Zn0.2Mn3O4可在充电过程中形成Zn0.2Mn3O4Cl1.7实现对Cl-的可逆储存，其反应机制如图8(d)所示。其结构内捕获的Zn2+能够与储存的Cl-作为彼此的抗衡离子产生有利的相互作用，在Mn3O4内部形成[ZnCl4]2-，从而增强对Cl-可逆存储的作用。在20 mol/L ZnCl2和5 mol/L NH4Cl高浓电解液中，展示出1.6 V(vs.Zn2+/Zn)的可操作电压和200 mAh/g的放电比容量[79]。

Na3V2(PO4)3是一种典型的钠超离子导体(NASICON)材料，具有结构稳定、氧化还原电位高(3.4 Vvs.Na+/Na)、热稳定性能好等优势，并发生基于V3+/V4+的电子转移反应，理论比容量约为117.6 mAh/g，是常用的钠离子电池正极材料[80-81]。近期，Na3V2(PO4)3作为ADIBs正极可在85% H3PO4电解液中实现对H2PO4-的可逆存储[82]。研究表明，的插入会导致其晶体主体发生无定形相变，并发生V3+/V4+和V4+/V5+的多电子反应[图8(e)]，并且该电极能够展示出280.7 mAh/g的放电比容量和较高的平均电压(0.75 V vs.Ag/AgCl)。

具有纳/微结构的Ni(OH)2(NNH)也可用作ADIBs正极材料，其在2 mol/L NaClO4水系电解液中，可通过表面吸/脱附作用储存。将该材料与碳包覆的NaTi2(PO4)3(NTP@C)负极组装NTP@C||NNH ADIBs，如图8(f)所示，展示出良好的倍率性能和宽温度范围的长循环稳定性。除此之外，层状的双金属氢氧化物(LDH)由于其更快的离子扩散和更高的活性材料利用率而具有更高的容量和倍率能力，也被用作ADIBs正极材料。然而其固有导电性差，不利于电池性能的提升。因此，可通过引入CNT 提升材料导电性，提升电极的反应动力学。例如，已报道的NiFe-LDH与CNT的复合正极材料(NiFe-LDH/CNT)[84]，在碱性电解液中，能够实现OH-的可逆嵌入/脱出，并伴随Ni2+/Ni3+氧化还原反应[图8(g)]。但由于NiFe-LDH是一种高活性OER反应的催化剂[78,85]，会导致法拉第效率降低并加速电解液的分解，不利于电池性能。因此将其用于高性能的ADIBs正极材料仍具有很大挑战。

3 负 极

负极材料对ADIBs 的电化学性，如能量密度、倍率能力和循环稳定性等也具有巨大影响。然而，与有机系电解液相比，水系电解液的稳定电压窗口较窄，并且化学性质比较活泼，因此，在设计和制备负极时与有机系电池具有不同的要求，前者具有更大的挑战。本文认为理想的负极材料应具备以下特征：①具有与水系电解液兼容的较低工作电位，其工作电压区间，不会引发水分子的析氢反应；②具有高的理论比容量和长循环稳定性，避免材料结构溶解或坍塌；③具有快速的阳离子反应动力学和电荷储存机制；④成本低、制备工艺简单且对环境友好。

目前用于ADIBs的负极材料主要包括金属负极(大多为金属锌)、有机材料以及其他材料。

3.1 金属负极

由于电解液中溶剂水分子的化学性质比较活泼，大多数能够在有机系电解液中使用的金属负极(如Li、Na、K 等)无法直接使用来组装ADIBs。金属锌具有较高的理论比容量(820 mAh/g)和较低的氧化还原电位(-0.76 V)，是为数不多的可直接作为ADIBs负极的金属材料，并展示出良好的电化学性能。如前面已经报道的Zn||石墨ADIBs[6,25,28,37]。其余金属由于还原性较强，在水系电解液中的稳定性差，因此鲜少报道。

3.2 有机材料

除金属锌负极外，有机材料的使用非常广泛。根据其氧化还原反应类型，用于负极的有机材料一般为n 型有机物。其中，聚酰亚胺(PI)作为一类典型的n型材料，由于其丰富的电化学活性基团和可调节的氧化还原电位以及充放电过程中稳定的结构，已被用于多种二次电池的负极材料[86-88]。例如，通过静电纺丝和原位热解/亚胺化处理制备的具有高导电性的聚酰亚胺/氮掺杂碳/碳纳米管(PI/NDC/CNT)多孔柔性复合纳米纤维膜[59]，其多孔导电结构有利于实现快速的离子/电子传输，提高电化学储能效率，重要的是，其结构中丰富的C=O可作为活性位点通过烯醇化反应实现的可逆存储[图9(a)]。该电极可与p 型聚苯胺正极组装水系铵双离子电池，在18.6 kW/kg 功率密度时，能量密度高达114.3 Wh/kg。之后，基于相同反应原理，使用PI 负极与p 型自由基聚合物材料聚(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶氧基甲基丙烯酸酯)(PTMA)正极组装水系铵双离子电池[89]，最高操作电压可达到1.9 V(vs.饱和甘汞电极)，也展示了良好的电化学性能。

图9 (a) Pl电极储存的机制[59]；(b) MNV在水系电解液中的电荷储存机制[90]；(c) PTCDl||PTPAn ADlBs器件的结构及电荷储存示意图[58]；(d) 由Fc/C负极和Zn3[Fe(CN)6]2正极组装的反向双离子电池工作机理图[8]；(e) Fe2O3的TEM图[91]；(f)、(g) Cu3(PO4)2电极的原位XRD图谱以及电化学反应机制[92]Fig.9 (a) The storage mechanism of in Pl electrode[59]; (b) Charge storage mechanism of MNV in aqueous electrolyte[90]; (c) Schematic diagram of PTCDl||PTPAn ADlBs device structure and charge storage process[58]; (d)Working mechanism diagram of reverse dual ion battery assembled with Fc/C anode and Zn3[Fe(CN)6]2 cathode[8]; (e) TEM image of Fe2O3[91]; (f), (g) The in-situ XRD patterns of Cu3(PO4)2 electrode and reasonable electrochemical reaction mechanism[92]

此外，3,4,9,10-苝四羧酸二亚胺(PTCDI)也是一种常用的n型负极材料。例如，以PTCDI负极和PTPAn 正极在21 mol/L KFSI“盐包水”电解液中组装全有机水系钾基双离子电池(APDIB)时，在充电过程中，PTCDI得到电子，同时，K+通过电解液移动到负极，与C=O 键结合形成C—O—K 键，放电过程与此反应相反[图9(c)][58]。并且，PTCDI还可以与石墨正极在5 mol/L MgCl2和5 mol/L三丁基甲基氯化铵(TBMACl)电解液中组装ADIBs 全电池[38]，其能够通过烯醇化过程实现对大尺寸TBMA+的可逆存储。该电池在50 mA/g时展示出41 mAh/g的放电比容量，且能够循环400次，平均工作电压为1.45 V。

双极型有机材料也可以作为ADIBs 负极。例如，将具有p 型反应活性的联吡啶单元(Violo)和n型的萘二亚胺单元(NDI)进行偶联，可制备不溶于水的双极型有机电极材料MVP[90]，其结构和反应机理如图9(b)所示，两个Violo2+单元和一个NDI 可接受3 个电子分别被还原为Violo·+和NDI·-自由基，然后再进一步通过三电子还原过程，转化为Violo和NDI2-，实现对阳离子和阴离子的同步存储。在含有NaClO4和Mg(ClO4)2的中性电解液中，NDI 可循环使用460 次，其中在2.5 mol/L Mg(ClO4)2电解液中可实现具有竞争力的放电比容量(0.3 A/g 时，放电比容量为63 mAh/g)。

3.3 其他材料

碳材料作为ADIBs最常用的电极材料，在负极也被广泛应用，如前文已经涉及的AC 负极、石墨烯纤维织物(GFF)。此外，二维层状Ti3C2-MXene也可作为负极与石墨组装ADIBs[47]，其能够通过表面含氧官能团与H+之间的氧化还原反应实现对H+的可逆存储，表现出赝电容特征。磷酸钛钠NaTi2(PO4)3(NTP)，作为一种典型的NASICON 材料，具有较大的离子通道、丰富的Na+插入位点和较高的放电比容量(133 mAh/g)，更重要的是，其Na+嵌入电位高于HER，可用于ADIBs 负极材料[93-94]。例如，NTP与碳的复合材料(NTP@C)负极可用于水系钠双离子电池，在充电过程中，Na+嵌入NaTi2(PO4)3中形成Na3Ti2(PO4)3，放电时，钠离子脱出，其结构恢复。当与Ni(OH)2(NNH)正极在2 mol/L NaClO4电解液中组装NTP@C||NNH 电池时展示出良好的倍率性能(50 C 时比容量可达82.3 mAh/g，基于负极计算)，并在-20～50℃较宽的温度范围内表现出优异的电池性能，在-20℃的低温下，以10 C 倍率循环10000 次后，容量保持率仍高达85%[83]。同时，NTP@C 还可用于碱性ADIBs负极，基于相似的储能机理实现了Na+的可逆脱嵌，然而其倍率性能和循环寿命仍有待提升[84]。

反向双离子电池作为ADIBs 的一类特殊情况，除使用微孔碳封装的二茂铁(Fc/C)负极外[图9(d)][8]，还报道了其他新型负极材料。例如，具有(104)优势晶面的层状梭形Fe2O3[图9(e)]作为负极，可通过Fe3+/Fe2+可逆氧化还原反应储存OH-[91]。相比于其他晶面，(104)晶面对水分子的吸附更稳定且H—O—H键的解离更快。然而，该电极的导电性较差，且适用于碱性电解液中。将其与在中性电解液中使用的LiFePO4正极材料组装成双pH型全电池，仅能够循环100次。此外，BiF3也为反向双离子电池的负极，其能够与Na0.44MnO2(NMO)正极，组装基于F-和Na+的ADIBs[95]。研究表明，BiF3负极对F-的储存是通过可逆相转变过程实现的。与其储能机制相似的电极材料还有Cu3(PO4)2[92，]在充电过程中，Cu3(PO4)2接受电子并与OH-反应转化为Cu2O，并释放PO43-，随后Cu2O 进一步被还原为Cu 单质，放电过程中，Cu 与OH-反应生成Cu2O，电池电势的高低取决于电解质中的OH-浓度[图9(f)、 (g)]。 使用预处理的Cu3(PO4)2负极与Na0.44MnO2正极构建的ADIBs，可实现对电解液中OH-和Na+的可逆储存和释放，并提供52.6 mAh/g的放电比容量。然而，目前这些材料的循环稳定性仍然较差，需要通过合理的设计进一步提升。

4 总结与展望

总之，ADIBs作为一类新型储能技术，具有安全性能高、能量密度大、成本低等显著优势，在下一代储能电池中展示出巨大的应用前景。本文简要介绍了ADIBs 的结构和储能机理，并针对阻碍ADIBs进一步发展的科学问题，从拓宽电解液稳定电压窗口设计以及开发高电池性能的正、负极材料并揭示其电化学储能原理三个维度全面总结了目前可行的优化方案以及近几年ADIBs取得的进展。到目前为止，尽管ADIBs受到了研究者的诸多关注并且已取得了巨大进步，但与研究成熟的LIBs 性能相比，仍存在较大进步空间。在此，本文针对阻碍ADIBs发展的关键问题提出了如下观点和展望。

（1）拓宽电化学稳定电压窗口

受溶剂水分解电压的限制，常规水系电解液较窄的电化学窗口是限制ADIBs 发展的关键问题之一。尽管目前采用的高浓度电解液、深共晶溶剂等措施取得了一定的效果，但是其制备成本高、离子种类复杂。为了制备高性能、低成本的水系电解液，可尝试如下方式：①探索新的低成本、高溶解性电解质盐；②添加高效的水分子分解抑制剂；③开发高性能准固态或固态电解质。

（2）开发高性能正极材料

目前已报道的适用于水系电解液的正极材料种类有限，常用的石墨正极材料具有较高的阴离子嵌入电位，与水系电解液较窄的电化学稳定窗口通常不兼容。因此，可尝试如下方式进行改进：①扩大石墨层间距，在层间修饰有效官能团，打破其仅能通过插层机制储存阴离子的局限，提高放电比容量；②丰富p型有机材料的种类，并设计新的反应活性位点，明确其离子反应机制，提高工作电压平台；③开发能够储存阴离子的新型无机材料。

（3）提升整体电化学性能

目前ADIBs的电化学性能仍有待提升，如库仑效率较低、放电比容量较小、工作电压低、长循环稳定性差等问题亟需解决。可尝试从如下几个角度解决：①选择具有离子导电性佳、电化学稳定电压窗口宽且载流子体积小、重量轻的水系或混合型电解液，提高电池的电化学反应动力学和工作电压；②设计具有导电性好、丰富反应活性位点、较大层间距、较高/低工作电压的正/负极材料；③提高材料结构稳定性，提升长循环性能。