水性环氧树脂乳液制备及研究

胡飞燕，徐朝华，胡晓光

（1.江门职业技术学院，广东 江门 529090；2.广东安美迅新材料有限公司，广东 顺德 528300）

环氧树脂类涂料应用于保护材料表面几十年[1]。基于双酚A 型的环氧聚合物由于具有优异的附着力、防腐性、耐化学性，目前应用十分广泛[2]。一般来说，高脆性和低冲击性限制了环氧树脂涂料的发展[3]。在高腐蚀环境下使用的材料，对环氧树脂涂层的耐腐蚀性也有较高要求[3]。对环境保护来说，需要降低挥发性有机物（VOC）的排放，减少VOC 排放的方法有水性涂料、UV 固化、高固体和粉末涂料技术的使用。由于安全和健康的原因以及环保法规，水性乳液是首选。VOC 环保型涂料作为水性涂料，在涂料发展中具有良好的潜力[4]。

本文研究了双酚A 型环氧树脂E-51 和聚乙二醇的合成和乳化过程，对合成过程试剂和条件等进行了实验分析研究，得到一种性能优异的水性环氧树脂，是一种环境友好型材料，符合市场的使用要求。

1 水性环氧树脂的合成

1.1 试剂与仪器

环氧树脂E-51（EP-51），工业级，广州市三昌化工有限公司；邻苯二甲酸酐（PA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙二醇4000（PEG-4000），分析纯，上海阿拉丁化工有限公司；四丁基溴化铵（TBAB），分析纯，上海麦克林生物化工有限公司；三苯基膦（PPh3），分析纯，上海阿拉丁化工有限公司；乙二醇丁醚（BCS）、正丁醇（NBA），分析纯，天津大茂化学试剂厂；固化剂（BS-725），工业纯，巴斯合成新材料（深圳）有限公司；分散剂（BYK-194N）、消泡剂（BYK-024）、流平剂（BYK-307），毕克化学公司；去离子水，实验室自制。

PL3002 分析天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；SHB-Ⅲ循环水泵，山东鄄城华鲁热电仪器有限公司；85-2 集热式磁力搅拌器，常州市万和仪器制造有限公司；CSJB120 数显电动搅拌器，驰勒（上海）机械科技有限公司；DHG-9015A 电动鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；FS-400W 高速分散机，杭州齐威仪器有限公司；TDL-60B 高速数显台式离心机，上海安亭科学仪器厂；KQ-700VDB 超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；ZQ-II/QTZ 柔韧性测试仪，上海亮研智能科技有限公司；ETT-068 光泽度仪、QFH百格刀、ZL-YQ 冲击试验仪，东莞市正蓝精密仪器有限公司。

1.2 环氧乳化剂的合成

将适量的聚乙二醇4000 于单口烧瓶中，用循环水泵对烧瓶抽真空，且加热升温至90 ℃，保温干燥1 h，除去试剂中的水分。在四口烧瓶中按照质量比2∶1 加入邻苯二甲酸酐与上述干燥处理后的聚乙二醇4000，加入适量的混合有机溶剂正丁醇和乙二醇丁醚以降低体系黏度，并且添加反应物质量分数0.5%的四丁基溴化铵作为反应催化剂，向体系中通入干燥的氮气，调节搅拌器的转速为320 r/min，体系加热升温至110 ℃，保持冷凝回流反应4 h，合成预聚体。

按照比例称取环氧树脂E-51，加入少许混合有机溶剂使其溶解，再称取反应物质量分数0.4%的三苯基膦作为催化剂，加入至四口烧瓶中，将搅拌器的转速调节至360 r/min，继续在氮气保护、冷凝回流的条件下恒温110 ℃持续反应4 h，即合成环氧乳化剂。

1.3 水性环氧树脂乳液的制备

称取适量环氧树脂E-51 于容器中，加入少许助溶剂乙二醇丁醚使其溶解，按照一定比例加入上述合成的环氧乳化剂，对体系进行缓慢加热升温，在高速分散机的剪切作用下，逐渐加入去离子水，通过监测体系的黏度和电导率来判断相反转进程，直到体系黏度和电导率瞬间跃变发生完全相反转，然后再根据计算得出的数据加入所需质量的去离子水，继续搅拌分散均匀即制得预期固含量的水性环氧树脂乳液。

2 结果与讨论

2.1 合成过程中催化剂种类和生成率的分析

实验中使用聚乙二醇PEG4000 进行反应，在反应过程中只加入少量溶剂调节黏度，所以反应过程中的温度较高，对催化剂催化效果的要求也增高了。本文在第一步酯化反应时，实验分析了2 种催化剂4-二甲氨基吡啶和四丁溴化铵。使用四丁基溴化铵的酯化反应，在反应时间为1h 左右时，酯化反应的转化率达90%左右，但是4-二甲氨基吡啶反应的转化率仅70%左右，由此可得出，四丁溴化铵催化时，反应速率更快，本文选择四丁溴化铵作为反应催化剂。

2.2 合成过程中温度对反应的影响

实验合成环氧乳化剂的过程包含酯化反应和环氧开环反应，本文分析了这两个过程中温度对其的影响。

采用无催化剂的条件下，研究在100、110、120 ℃下的反应率。反应率的测定方法为，取定量的反应液，测定反应物中羧酸的含量得到。反应率如表1 所示。由测定出的反应率可知，110 ℃的反应率优于100 ℃，120 ℃的反应率大于100%，呈现不正常趋势，很有可能有副反应发生，因此也不可取，所以实验选择110 ℃作为酯化反应时的温度。

表1 不同反应温度下酯化反应时间对应的反应率结果

本研究对开环反应温度也进行了一定的研究，开环反应通过测定环氧值确定开环情况来评定反应率。同样的实验探究了3 种温度100、110、120 ℃对开环反应速率的影响，反应率测定结果如表2 所示。由实验数据分析，120 ℃时反应速度最快，反应所需时间最短，但是反应所生成的树脂颜色较深，影响产品美观；110 ℃较100 ℃反应速率快，节约反应时间，具有经济效应，并且合成产品没有较深颜色，因此本文选择110 ℃作为开环反应温度。

表2 不同反应温度下开环反应时间对应的反应率结果

2.3 乳化工艺对水性环氧树脂的性能影响

本文采用相反转制备高分子量环氧树脂乳液，在向树脂中加入乳化剂，在高速搅拌的条件下，向乳液中逐渐加入去离子水，随着去离子水的加入，乳液体系由只有有机体系状态转变为油包水再转变为水包油状态，制得稳定均一的水性环氧树脂乳液。采用此方法制得的乳液稳定性高，并且成本低[5]。

3 结论与展望

本实验讨论研究环氧树脂乳液的合成。通过双酚A 型环氧树脂E-51 与聚乙二醇4000 进行酯化反应和开环反应，合成环氧乳化剂，利用相反转技术制备出了一种水性环氧树脂乳液。对反应过程中的催化剂的选择、反应温度、环氧树脂乳液制备方法的研究讨论，研究出合适具有经济效应的反应过程，邻苯二甲酸酐与聚乙二醇4000，在四丁基溴化铵作为催化剂，110 ℃的情况下发生酯化反应，生成预聚体，随后在三苯基膦的催化效应，110 ℃的温度下，发生开环反应，合成环氧树脂，整个过程利用高温降黏，仅使用少量溶剂。最后树脂利用相反转进行乳化，合成稳定的乳液。合成满足市场需求，低成本的环氧树脂乳液。