羧甲基纤维素三硝基间苯二酚钡的制备工艺研究

张 伟

（江西新余国科科技股份有限公司，江西 新余 338004）

0 引言

三硝基间苯二酚钡，又称斯蒂酚酸钡（简写为BaTNR），是一种具有较低的静电感度和优良的燃烧爆炸性能的起爆药，在生产使用过程中较安全。但是，其晶型为四边形，流散性差，在实际应用中受到了限制。为了改善其流散性，可以使用晶型控制剂对其结晶形状进行控制[1]。与羧甲基纤维素叠氮化铅类似[2]，三硝基间苯二酚钡同样可以使用羧甲基纤维素钠和酒石酸钠晶型控制剂对其结晶形状进行控制，从而制得结晶形状近似为球形、流散性较好的羧甲基纤维素三硝基间苯二酚钡，简写成羧-三硝基间苯二酚钡（CMC-BaTNR）。羧-三硝基间苯二酚钡的性能优异，是一种具有良好点火能力、火焰感度和耐高温性能的起爆药，静电感度低，可用于钝感型电火工品和防静电、防射频的导弹火工品药剂及作为点火药和延期药使用[3]。因此，对羧-三硝基间苯二酚钡进行研究具有非常重要的意义。

1 反应原理及制备工艺

1.1 反应原理

从化学反应原理来说，羧-三硝基间苯二酚钡的制备主要是以羧甲基纤维素钠为主控制剂，酒石酸钠为辅助控制剂，使用乙酸钡溶液和三硝基间苯二酚钠溶液通过化学反应而制得。制得的羧-三硝基间苯二酚钡颗粒大小均匀、结晶形状近似球形、流散性较好，其化学反应原理如下:

三硝基间苯二酚与碳酸氢钠反应，生成三硝基间苯二酚钠[式（1）]：

羧甲基纤维素钠与乙酸钡反应，生成羧甲基纤维素钡[式（2）]：

酒石酸钠与乙酸钡反应，生成酒石酸钡[式（3）]：

三硝基间苯二酚钠与乙酸钡反应，生成三硝基间苯二酚钡[式（4）]。

1.2 制备工艺

制备羧-三硝基间苯二酚钡时，先按要求将各种原材料配制成溶液，并调整pH 值，合格后过滤备用。然后向化合器中加入一定量的三硝基间苯二酚钠溶液、羧甲基纤维素钠溶液和酒石酸钠溶液作为底液，搅拌升温至60～65 ℃后，均匀滴加乙酸钡溶液，加完料后续化10 min 左右，冷却至35 ℃出料，水洗、抽滤、烘干即得到羧-三硝基间苯二酚钡。其制备工艺流程图见图1。

图1 羧-三硝基间苯二酚钡制备工艺流程图

2 工艺条件的选择

为了确定最佳的制备工艺条件，对影响羧-三硝基间苯二酚钡产品质量的主要因素通过试验进行了分析。

2.1 料液pH 值对羧-三硝基间苯二酚钡的影响

同其他起爆药类似，在制备羧-三硝基间苯二酚钡的过程中，反应料液的酸碱度对生成晶体的结晶形态、大小和均匀性以及产品质量和得率都有着重要的影响。料液的酸碱度不同，得到的结晶状况有很大的差异。料液pH 值对羧-三硝基间苯二酚钡结晶状况的影响见表1。

表1 pH 值对羧-三硝基间苯二酚钡的影响

从表1 中可以看出，较低的pH值有利于得到结晶状况较好的产品，但得率较低；料液的pH值较高时，生成较多聚晶和少量的红色颗粒；钠盐的pH值为4～5，乙酸钡的pH值为5～6 时，得到的羧-三硝基间苯二酚钡效果较好。主要是因为料液的pH值较低时，溶液中H+浓度大，促使式（5）平衡向右移动，从而加大了三硝基间苯二酚钡的溶解，得到的晶体较光滑，得率低。

2.2 晶形控制剂对羧-三硝基间苯二酚钡的影响

在制备三硝基间苯二酚钡时，不使用晶形控制剂得到的三硝基间苯二酚钡结晶形状为长四边形，流散性差，不利于装药，限制了其应用。使用羧甲基纤维素钠（简称“羧-钠”）和酒石酸钠为晶形控制剂制备得到的羧-三硝基间苯二酚钡结晶形状近似球形、颗粒大小均匀、流散性好。而晶型控制剂的用量对羧-三硝基间苯二酚钡的结晶状况有很大影响。其用量对羧-三硝基间苯二酚钡的影响见表2。

表2 晶形控制剂对羧-三硝基间苯二酚钡的影响

由表2 可知，当“羧-钠”用量较少时，为四边形结晶，控制作用较弱，达不到控制效果；当“羧-钠”用量较多时，颗粒聚集、不规则，母液浑浊，有少量红色结晶生成；增加酒石酸钠的用量有利于颗粒球形化；“羧-钠”用量为20 mL，酒石酸钠用量为3 mL 时，能够得到较规则，近似球形状的结晶。晶型控制剂均为表面活性剂，其可以降低溶液的表面张力，从而抑制晶体各晶面的生长速度，使之趋于一致，进而获得较规则乃至球形状的结晶[4]。但是晶型控制剂的用量过多或过少均对结晶控制不利，其用量应在临界胶束浓度范围内才能达到最佳的控制效果。

2.3 化合温度对羧-三硝基间苯二酚钡的影响

化合反应温度的高低对羧-三硝基间苯二酚钡结晶大小和形状有着重要的影响，其主要影响见表3。

表3 化合温度对羧-三硝基间苯二酚钡的影响

从表3 中可以看出，化合反应温度高，得到的羧-三硝基间苯二酚钡流散性较好、结晶颗粒较大；反之，得到的结晶不规则、流散性差，甚至无颗粒状结晶生成；化合温度为60～65 ℃时，羧-三硝基间苯二酚钡的结晶表面光滑，假密度高，流散性好。依据结晶学原理可知，反应温度高，有利于结晶颗粒的成长。反之，容易生成细小的结晶。由于结晶过程需要吸收热量，若反应温度太低，则易生产糊状胶体[5]。

2.4 料液浓度对羧-三硝基间苯二酚钡的影响

料液质量分数对羧-三硝基间苯二酚钡的影响见表4。

表4 浓度对羧-三硝基间苯二酚钡的影响

从表4 中可以看出，料液质量分数太高或者太低，得到的羧-三硝基间苯二酚钡的结晶状况均不好，当钠盐质量分数为8%、钡盐质量分数为16%时，得到的羧-三硝基间苯二酚钡颗粒均匀、分散，效果较好。料液质量分数高时，过饱和度大，反应速率较快，容易产生大量的晶核，而迅速产生的晶核来不及生长，通常得到颗粒大小不均、晶型不规则、细小的结晶体和松散的聚晶体。相反，浓度低反应速度慢，生成的晶核可以缓慢长大。只有浓度适当时，才能得到结晶状况好的晶体[6]。

2.5 最佳工艺条件

通过对以上主要影响因素进行分析，确定了最佳的制备工艺条件为：钠盐质量分数为8%、pH值为4～5，钡盐质量分数为16%、pH值为5～6，化合温度60～65 ℃，“羧-钠”用量20 mL，酒石酸钠用量3 mL。按照最佳工艺条件连续生产了3 次，得到的羧-三硝基间苯二酚钡结晶形状近似球形，颗粒大小均匀、分散，结晶状况较好，其晶型图见图2。

图2 羧-三硝基间苯二酚钡晶型图

连续生产的羧-三硝基间苯二酚钡检验结果见表5。从表5 中可以看出，连续生产的羧-三硝基间苯二酚钡经过理化、检验，各项质量指标均符合要求。因此可以确定最佳的工艺条件选择合理、可行。

表5 连续生产批检验结果

3 结论

对羧-三硝基间苯二酚钡制备过程中影响其质量的主要因素进行分析，确定了最佳的制备工艺条件，通过进一步连续生产试验验证，所制得的羧-三硝基间苯二酚钡晶型近似球形，颗粒大小均匀、分散，经过理化、检验，各项质量指标均符合要求。因此可以确定最佳的工艺条件选择合理可行。