硝基氰胺乙烯基咪唑过渡金属配合物的合成及结构与性能分析

葛明成,钟 野,杨学军,祝 贺,张建国,李志敏

(1.北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室,北京 100081;2.安徽红星机电科技股份有限公司,安徽 合肥 231135;3.山西江阳兴安民爆器材有限公司,山西 太原 030041)

引 言

固体火箭发动机作为火箭和导弹武器的动力装置,其性能和质量在一定程度上决定着火箭和导弹武器的功能,固体推进剂是固体发动机的动力源,通过在发动机内燃烧迅速产生大量高温气体,并高速喷出从而产生推力,因此发动机的性能与固体推进剂装药的性能息息相关。高氯酸铵(AP)是一种强氧化剂,由于其燃烧稳定、相容性好、气态产物多,AP常被应用于固体复合推进剂[1-2],因此AP的热分解性能很大程度上决定复合固体推进剂的性能。增大放热量和降低热分解温度能够改善AP的性能,所以许多研究者致力于寻找提高AP热分解特性的方法[3-7],以此改善固体火箭推进剂的性能。

添加燃烧催化剂是改善AP热分解特性的有效方法[8],燃烧催化剂多含金属元素,金属元素的电子相对活跃,容易发生价态变化,具有丰富的空轨道[9-10],这些特点可以在AP受热时提高其热分解能力,因此加入金属催化剂能有效提高固体复合推进剂的性能。为了进一步提高推进剂的能量水平,含能催化剂受到广泛研究[11]。含能催化剂不仅拥有传统催化剂的催化效果,还能够在此基础上进一步提高推进剂能量水平[12]。目前含能催化剂包含一些含能金属盐和含能配合物,常见的含能配体有唑类、呋咱类、吡啶类、嗪类、二茂铁及其含能衍生物和富氮直链化合物及其衍生物等。其中咪唑是一类重要的高能富氮含能材料,其分子结构中的C—N、N—N、C═N和N═N键使其具有较高的生成焓,以唑类为配体,再与金属离子和阴离子构建含能配合物具有很大的应用潜力[13-14]。

刘进剑等[15]合成了一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的含能配合物[Cu3(C4H2N6O5)3(H2O)3]·5NMP;成健等[16]合成了2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)Pb(Ⅱ)含能配合物(Pb(TANPyO));Liang等[17]以Cu为中心金属阳离子、氰基硼氢根为阴离子,与4种不同烷基取代咪唑为配体合成4种新型含能配合物,结果都对AP热分解产生了促进作用,说明了含能配合物具有很大的应用潜力。除此之外,钟野等[18]以 1-甲基咪唑(MIM)、1-烯丙基咪唑(AIM)、硝酸铜和二氰胺钠(NaDCA)为原料,合成了一种新型双配体含能配合物[Cu(MIM)2(AIM)2](DCA)2;Xu等[19]以二氰胺(DCA)阴离子、1-甲基-1,2,4-三唑(MTZ)配体和过渡金属(Co/Ni/Cu)阳离子为基础合成了多种配合物;Lei等[20]以二氰胺阴离子、1-乙烯基咪唑和过渡金属(Co/Ni/Cu)阳离子为基础合成了新型含能配合物。这些研究人员以二氰胺为阴离子合成含能配合物,其对AP的分解有较好的效果。硝基氰胺根(NCA)分子结构中含有C—N键、N—N键和硝基,氮含量高且具有较高生成焓,同时具有零氧平衡的特点,因此将NCA引入到含能配合物中,既可以改善配合物对AP分解的催化作用,又可以提高AP的放热量。

本研究以Mn2+、Co2+、Ni2+和Cu2+作为金属离子,1-乙烯基咪唑作为配体,NCA为阴离子,设计并合成了4种新型含能配合物,详细表征了其晶体结构和基础性质,并进一步分析了对AP热分解的催化作用,以期为固体推进剂燃烧催化剂的研究提供参考。

1 实 验

1.1 试 剂

硝酸锰(Mn(NO3)2)、六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、三水合硝酸钴Cu(NO3)2·3H2O,均为分析纯,阿拉丁试剂有限公司;1-乙烯基咪唑(C5H6N2),分析纯,百灵威化学技术有限公司;1-甲基-3-硝基-1-亚硝基胍(MNNG) (C2H5N5O3)、高氯酸铵(NH4ClO4),均为分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

混合样品由4种含能配合物([Mn(VIM)4](NCA)2(配合物1)、[Co(VIM)4](NCA)2(配合物2)、[Ni(VIM)4](NCA)2(配合物3)、[Cu(VIM)4](NCA)2(配合物4)分别与AP按照质量比1∶19混合,研磨均匀后使用,分别标记为AP+1,AP+2,AP+3,AP+4。

1.2 配合物的制备

1.2.1硝基氰胺钠的制备

在冰水浴中,将1-甲基-3-硝基-1-亚硝基胍(MNNG)(30.0mmol、5.0g)小份加入氢氧化钠水溶液(60.0mL、40.0mmol、1.6g)中,剧烈搅拌,搅拌10min以上。加入后慢慢加热至室温,不断搅拌直到混合物变为无色,然后加入硝酸水溶液(15.0mL、40.0mmol),反应30min,可得硝基氰胺钠水溶液,合成路线见图1。

图1 硝基氰胺钠的合成

1.2.2 [Mn(VIM)4](NCA)2(配合物1)的合成

在50mL烧杯中,1-乙烯基咪唑(4mmol、0.376g)加入到Mn(NO3)2(1mmol、0.179g)的水溶液(10mL)中。将硝基氰胺钠(2mmol、0.164g)水溶液(10mL)滴加到反应混合物中,搅拌1h后过滤,将滤液在室温下缓慢蒸发7d后,获得透明的灰色块状晶体,产率为92%,合成路线见图2。

图2 配合物1～配合物4合成路线

IR(KBr,v/cm-1):3131,2189,1652,1527,1510,1471,1381,1273,1234,1179,1095,1010,933,887,840,769,655,598。

1.2.3 [Co(VIM)4](NCA)2(配合物2)的合成

合成方法同配合物1,用(1mmol、 0.291g)六水合硝酸钴替代(1mmol、0.179g)硝酸锰,得到滤液置于烧杯中,溶剂缓慢蒸发,培养得到粉红色结晶,产率为91%。

IR(KBr,v/cm-1):3134,3008,2198,1652,1527,1511,1467,1380,1333,1273,1234,1172,1095,1010,972,943,887,842,770,732,655,598,547。

1.2.4 [Ni(VIM)4](NCA)2(配合物3)的合成

合成方法同配合物1,用(1mmol、0.291g)六水合硝酸镍替代(1mmol、0.179g)硝酸锰,得到滤液置于烧杯中,溶剂缓慢蒸发,培养得到淡蓝色结晶,产率为90%。

IR(KBr,v/cm-1):3137,3008,2205,1652,1527,1511,1470,1334,1273,1235,1174,1096,1010,944,886,840,770,727,655,599,547。

1.2.5 [Cu(VIM)4](NCA)2(配合物4)的合成

合成方法同配合物1,用(1mmol、0.241g)三水合硝酸铜替代(1mmol、0.179g)硝酸锰,得到滤液置于烧杯中,溶剂缓慢蒸发,培养得到蓝色结晶,产率为94%。

IR(KBr,v/cm-1):3127,3050,3015,1650,1534,1506,1385,1330,1280,1240,1230,1115,1091,1042,1006,976,945,873,856,829,767,736,659,600。

1.3 性能测试

采用Bruker Equinox55型傅里叶红外光谱仪对配合物1～配合物4采用KBr压片法进行红外光谱分析(波长范围4000～400cm-1,分辨率为4cm-1)。采用Rigaku D/Max-2500PCX射线衍射仪收集粉末衍射(PXRD)数据。采用梅特勒 METTLER TOLEDO TGA仪器对配合物1～配合物4进行热重分析(TGA),样品置于坩埚内,升温速率为10℃/min,数据由计算机自动采集。采用CDR-1P型量热仪对配合物与AP混合物样品进行差示扫描量热分析(DSC),样品置于坩埚内,升温速率分别为5、10、15和20℃/min,数据由计算机自动采集。采用Rigaku AFC-10/Saturn 724+ CCD 型单晶 X-射线衍射仪对配合物的晶体数据进行分析和收集,石墨为单色器,Mo Kα靶,在153(2)K下测量,以ω扫描方式在一定θ范围内收集衍射数据。采用PARR公司的PARR6200型氧弹量热计测定了配合物定容条件下放热量,样品置于3.05MPa氧气环境下的坩埚中进行测试。采用BAM落锤仪(BAM Fall Hammer BFH-12)和摩擦测试仪(BAM Fricition apparatus FSA-12)测试样品的撞击感度(IS)和摩擦感度(FS)。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

对获得的配合物1、配合物2、配合物3和配合物4进行了表征,其形貌如图3所示,图3(a)分别为配合物1～配合物4的产品外观,图3(b)为其在显微镜下的晶体形貌。配合物1的晶体为块状,而配合物2～配合物4的晶体为棒状。

图3 配合物1～配合物4的外观和晶体形貌

配合物1～配合物4的PXRD实验值和单晶模拟值如图4所示。由图4可知,配合物的粉末样品测试值与单晶的拟合值基本一致,说明实验所合成的目标产物纯度较高。

图4 配合物1～配合物4单晶模拟和粉末样品的PXRD图

2.2 配合物晶体结构

对获得的配合物1、配合物2、配合物3和配合物4晶体进行了X-射线单晶衍射,准确的测出了它们的分子结构,如图5所示。由图5可知,配合物1～配合物4晶体结构都是三斜晶系,空间群均为C2/c,它们的晶胞数Z都为4,4个分子密度较为接近,分别为1.334、1.430、1.439和1.369g/cm3。密度不同的主要原因是中心金属阳原子不同。如图2和图5所示,这4种分子的结构十分相似,分子结构都是由中心金属原子(Mn/Co/Ni/Cu)和环绕在其周围的4个乙烯基咪唑配体和两个硝基氰胺根离子组成,形成八面体结构。

图5 配合物1～配合物4的分子结构

4种分子都呈中心对称结构,十分相似。中心金属Mn、Co、Ni和Cu都和咪唑环上的一个N原子以配位键连接,同时还与硝基氰胺根一端的N原子连接。配合物1的6个Mn—N键长度接近,为2.239～2.267Å,大于配合物2～配合物4中的Co—N、Ni—N、Cu—N的键长,4种晶体中心金属与周围N连接的键长大小排序为:配合物1>配合物2>配合物3>配合物4,表明中心金属周围的配位键长随其原子序数升高而逐渐变短。配合物1中心金属Mn周围的Mn—N配位键N(2)—Mn(1)—N(4)、N(2)—Mn(1)—N(5)、N(2)1—Mn(1)—N(5)和N(4)1—Mn(1)—N(5)1的角度分别为91.45(11)°、91.76(13)°、88.24(13)°和91.02(12)°,配合物2～配合物4的中心金属原子与周围N的配位键也都接近90°,可以看出配合物1～配合物4两对角的N原子都与中心金属共线,相邻配体(VIM)与金属中心原子周围的阴离子(NCA)几乎垂直。配合物1～配合物4的晶体学参数见表1。

表1 配合物1～配合物4的晶体学参数

2.3 物理化学性质

采用热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)研究了配合物1～配合物4在升温速率为10℃/min时的热行为。在室温下配合物1～配合物4都为固体,DSC曲线和TG曲线如图6所示。由图6(a)可知,配合物1和配合物4先发生一个吸热过程,再发生两个连续分解放热过程,放热并伴随质量损失18.89%和27.96%;配合物2和配合物3直接发生分解放热过程,并伴随着质量急剧损失,质量损失分别为47.37%和70.06%;配合物3有两个连续的分解放热过程,质量损失分别为12.97%和40.28%。结合DSC曲线分析,配合物1～配合物4放热过程峰值温度分别为192.9、204.0、236.4和199.6℃,配合物1～配合物4在放热过程中都发生质量损失,说明配合物在分解过程中释放大量的热和气体。图6(b) 表明配合物1～配合物4有残渣剩余,推测为金属氧化物和积碳。

图6 配合物1～配合物4的DSC和TG曲线

表2 配合物1～配合物4的物理化学性能参数

由见表2可知,配合物1～配合物4的摩擦感度值(FS)分别为288、324、288和360N,撞击感度值(IS)均大于40J,具有较高的稳定性,对机械刺激钝感,因此在使用过程中相对安全。

2.4 配合物对AP热分解的催化作用

为了研究配合物1～配合物4对AP热分解的催化作用,将制备的配合物与AP按质量比1∶19混合研磨,得到混合物AP+1、AP+2、AP+3和AP+4,在空气的氛围中以10℃/min的升温速率进行测试,它们热分解的DSC曲线图如图7所示,配合物对AP的分解过程有明显的促进作用。

图7 配合物1～配合物4对AP催化热分解的DSC曲线

从图7中可以看出,纯AP的热分解存在3个峰,在246.9℃出现向上的吸热峰,在323.0℃和392.7℃出现两个放热峰,分别是低温分解峰(LTD)和高温分解峰(HTD)。吸热过程是AP的晶型由正交相转变成立方相的过程,低温分解峰伴随着离解和升华,高温分解峰时释放大量的热。配合物1～配合物4使AP的高温分解峰分别降低了55.0、62.0、19.2和57.0℃,并且放热峰变得尖锐,AP+1和AP+3的LTD和HTD过程温度范围变窄,其中AP+2和AP+4的LTD和HTD之间的温度平台消失,放热过程更加迅速。纯AP的分解放热为798J/g,AP+1、AP+2、AP+3和AP+4的分解放热分别为1651、1564、867和911J/g,配合物1～配合物4的加入使得AP的释放热量增加。

之前已对AP热分解机理做了大量研究,可以得知,配合物分解过程产生金属氧化物或中间产物,会与AP或分解产物产生作用,加速热分解反应过程,进一步实现催化的目的。结合图6和图7分析可知,混合样品在高温分解峰之前都出现了失重阶段,也说明是配合物生成的金属氧化物和中间产物对AP起到催化作用。配合物1～配合物4的配体和阴离子相同,只有金属离子不同,表明当配合物分解为相应金属氧化物时,钴氧化物的催化作用最好,其次是铜氧化物、锰氧化物和镍氧化物。

动力学参数指前因子A和表观活化能Ea能在微观上量化表征化合物的分解动力学特征,因此根据不同升温速率(5、10、15和20℃/min)下的DSC曲线,采用Kissinger[21]法和Ozawa[22]法两种方法分别计算高温分解峰的指前因子A、表观活化能Ea、线性相关系r等热力学参数。计算公式见式(1)和式(2):

(1)

(2)

式(1)和式(2)中:Tp为最高分解放热峰温,K;R为气体常数,8.314J/(mol·K);β为线性升温速率,K/min;G(α)为反应机理函数;Ea为反应活化能,kJ/mol;A为指前因子,s-1。

用两种方法计算得到的非等温动力学参数,结果见表3,两种方法计算结果误差范围均在标准误差范围内。由表3可知,配合物1～配合物4加入后,混合样品的活化能均比纯AP低,纯AP的活化能为198.2kJ/mol,AP+1、AP+2、AP+3和AP+4的活化能分别降低到了81.38、142.9、188.4和99.0kJ/mol,表明配合物1～配合物4对AP活化能都有不同程度的降低,有利于AP的热分解过程。

表3 不同AP样品的热分解峰温和非等温动力学参数

3 结 论

(1)通过一种简单的方法,将硝基氰胺根(NCA)作为阴离子引入含能配合物中,合成了4种新型含能配合物[Mn(VIM)4](NCA)2(配合物1)、[Co(VIM)4](NCA)2(配合物2)、[Ni(VIM)4](NCA)2(配合物3)、[Cu(VIM)4](NCA)2(配合物4),并对其结构、物理化学性质和催化性能进行了测试和分析。

(2)配合物1～配合物4的热分解放热峰温分别为192.9、204.0、236.4和199.6℃,具有较高的能量密度,其中配合物2质量能量密度为19.00kJ/g,体积能量密度为27.18kJ/cm3;对4种配合物进行了感度测试,其摩擦感度值均不小于288N,撞击感度值均大于40J,具有较高的稳定性,这有利于其作为催化剂的操作与安全应用。

(3)4种配合物对AP热分解均有明显的催化作用,其中配合物2效果最佳,使AP分解温度提前了62.0℃,放热量升高至1564J/g,分解活化能降至142.9kJ/mol。这说明以硝基氰胺根(NCA)作为阴离子,设计制备的过渡金属含能配合物,除了具有良好的催化效果,还能够提供较多的能量,作为固体推进剂组分,具有潜在应用价值。