沉锂母液制备磷酸锂的工艺研究

＊沙亚利 沈亮 蒋燕锋 李南平 杨磊

（江苏容汇通用锂业股份有限公司 江苏 226000）

引言

目前研究的动力锂离子电池体系中，LiFePO4电池由于具有循环寿命长、安全性能好、环境友好和价格便宜等优势，以及受到国家政策的支持，市场需求量急剧增加[1-2]。磷酸锂主要应用于催化剂、发光材料、特种玻璃、光盘材料、陶瓷等材料之中。由于其应用范围小一直无人问津，近年来由于磷酸铁锂市场需求量增加，磷酸锂作为生产磷酸铁锂的原料有了广泛的应用空间。电池级磷酸锂作为其锂源的同时能提供部分磷源，在品质有所保证的同时能降低生产成本，其需求必定会日新月异。以磷酸锂为原料，水热法制备的磷酸铁锂材料颗粒大小可控且较为均匀，材料的形貌比较均一[3-7]。目前磷酸锂制备方法主要为化学沉淀法[8-12]。

本文以我公司生产过程中产生的沉锂母液为原料，根据磷酸锂和碳酸锂在水中的溶解度差异，对沉锂母液进行深度回收锂的工艺研究。

1.实验

(1)实验原料

原料为公司生产碳酸锂过程中产生的沉锂母液。

(2)试剂和仪器

BT 300-2J蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司；DX412C定温干燥箱，重庆雅马拓科技有限公司；OHS-20置顶式搅拌器，上海泰坦科技股份有限公司；数显恒温水浴锅，金坛市万华实验仪器厂；TD5GL台式过滤离心机，上海卢湘仪离心机仪器有限公司；火焰光度计，上海傲谱分析仪器有限公司；pH计，梅特勒托利多科技（中国）有限公司；分光光度计，岛津公司；X射线衍射仪，日本理学公司；扫描电子显微镜，蔡司。

硫酸（AR）、磷酸（AR）、氢氧化钠（AR），均为国药集团化学试剂有限公司。

(3)实验方法

量取一定量的沉锂母液，使用恒温水浴锅加热至实验所需温度，加入硫酸除去母液中的CO32-，加入定量的磷酸，在恒温条件下加入氢氧化钠溶液调节pH值，搅拌至反应结束，离心分离。根据测试结果，计算磷酸锂的主含量，母液中锂的回收率，确定最佳的工艺方案。

锂回收率计算公式：

式中，C1为原液中Li2O的浓度，g/L；V1为原液体积，L；C2为滤液中Li2O的浓度，g/L；V2为滤液体积，L。

(4)分析方法

P采用喹钼柠酮法进行检测；Li+采用火焰光度计法进行检测；物相分析采用X射线衍射仪进行检测；溶液pH值采用pH计进行检测。

2.实验结果与讨论

(1)终点pH值对锂的收率的影响

因PO43-在酸性条件下一部分会生成HPO42-、H2PO4-，而Li2HPO4、LiH2PO4的溶解度较大，直接影响液体中锂的收率，故该项目主要研究终点pH值为碱性条件的工艺。溶液升温至90℃，按照摩尔比n(Li):n(P)=3:1添加磷酸，通过添加氢氧化钠溶液调节反应体系终点pH值，进料结束后保温10min后离心分离，固体洗涤后烘干。该条件下制备的磷酸锂主含量及母液锂收率数据如图1所示。

图1 溶液终点pH值对制备磷酸锂的影响

由图1可以看出，随着溶液pH值升高，磷酸锂的主含量和锂回收率先升高后降低。当pH值达到11，回收的磷酸锂主含量可以达到98.1%，锂回收率能达到93.5%。当pH值继续升高，回收的磷酸锂品质下降，液体中锂的收率也出现一定程度的下降。为了使磷酸锂的主含量最高，同时锂的回收率也是最高，故母液沉锂的最佳pH值定为11。

(2)磷酸用量对锂的收率的影响

溶液升温至90℃，以摩尔比n(Li):n(P)=3:1需添加的磷酸锂的量为100%计，实验过程中分别加入理论值的90%、95%、100%、105%的量，后滴加氢氧化钠溶液调节溶液pH值至11，保温10min后离心分离进行对比实验。该条件下制备的磷酸锂主含量及母液锂收率数据如图2所示。

图2 磷酸用量对制备磷酸锂的影响

由图2可以看出，磷酸在添加量为理论值的90%时，磷酸锂品质较低，主含量只有93.3%。添加量在95%、100%、105%时磷酸锂主含量分别达到了95.8%、97.4%、96.6%；锂的回收率在磷酸添加量达到105%时最高达到了93.7%。综合考虑生产成本及母液磷处理成本的因素，磷酸添加量以理论值的100%为宜。

(3)反应温度对锂的收率的影响

溶液分别升温为70℃、80℃、90℃、95℃后，加入理论值100%的磷酸，用氢氧化钠溶液调节反应体系pH值至11，保温10min后离心分离，固体洗涤后烘干。该条件下制备的磷酸锂主含量及母液锂收率数据如图3所示。

图3 反应温度对制备磷酸锂的影响

由图3可以看出，在70℃、80℃温度下生成的磷酸锂主含量偏低，同时Li的回收率很低；当温度在90℃、95℃时生成的磷酸主含量分别为97.4%、97.3%，相近，锂的回收率分别为93.7%、93.9%，相差不大，考虑能耗的因素，故反应温度控制在90℃为宜。

(4)氢氧化钠溶液进料时间对锂的收率的影响

溶液升温至90℃后加入理论值100%的磷酸，用氢氧化钠溶液调节反应体系pH值至11，调整氢氧化钠溶液进料时间分别为8min、16min、30min、60min、90min、120min、240min、360min，保温10min后离心分离，固体洗涤后烘干。该条件下制备的磷酸锂主含量及母液锂收率数据如图4所示。

图4 氢氧化钠溶液进料时间对回收磷酸锂的影响

由图4可以看出，随着氢氧化钠溶液进料时间延长，磷酸锂的主含量不断提升，进料时间达到30min时，磷酸锂主含量能达到97.4%，之后随着时间延长磷酸锂主含量增长不明显；Li的收率达到93.7%之后，随时间延长收率增长缓慢，考虑到时间效益，氢氧化钠溶液进料时间以30min为宜。

(5)保温时间对锂的收率的影响

溶液升温至90℃后加入理论值100%的磷酸，用氢氧化钠溶液调节反应体系pH值至11，氢氧化钠溶液进料时间为30min，进料后液体保温时间，分别为0min、10min、30min、60min、120min，反应结束后离心分离，固体洗涤后烘干。该条件下制备的磷酸锂主含量及母液锂收率数据如图5所示。

图5 保温时间对回收磷酸锂的影响

由图5可以看出，随着保温时间的延长，磷酸锂的主含量和锂的回收率先增加后趋于稳定，保温时间为30min时磷酸锂主含量达到98.1%，此时滤液中锂含量为0.37g/L，计算得锂回收率为93.9%；继续增加保温时间，磷酸锂的主含量基本不变，同时随着保温时间延长，Li的回收率也趋于稳定，因此保温时间为30min最佳。

(6)样品物相分析结果与讨论

对最佳工艺制备的磷酸锂进行X射线衍射分析（图6）和SEM分析（图7），制备的样品XRD结果显示为磷酸锂的特征峰，且无明显杂质峰，可以确定制备的固体为磷酸锂。制备的磷酸锂微观形貌如图7所示。磷酸锂为棒状晶体结构。

图6 磷酸锂XRD图

图7 磷酸锂SEM图

3.结论

用氢氧化锂和磷酸回收母液中的锂，最佳工艺为：反应温度90℃，磷酸加入量按照摩尔比n(Li):n(P)=3:1添加，反应终点pH值为11，氢氧化钠溶液进料时间30min，保温时间30min，制备的磷酸锂纯度达到98.1%，母液中锂的回收率达到93.9%。