包覆交联法提升玫瑰茄红上染真丝织物色牢度的应用

李慧 周正元 李乃兵 潘玉明 周天池

Application of color fastness improvement of roselle-red dyed silk fabrics by coating and crosslinking

摘要：文章以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧烷基）硅烷为原料，合成了聚丙烯酸酯类高分子，再将整理后的织物浸于戊二醛溶液中，以达到化学接枝交联的目的，并将其作为纤维包覆材料应用于天然玫瑰茄红色素染色的真丝织物。实验结果表明：整理后真丝织物的色牢度明显提升，湿摩色牢度从2～3级提升到4级，皂洗色牢度从1～2级提到3～4级，并且整理后织物表现出较好的防水效果，水接触角从接近0°提到125°；机械性能显著改善，断裂强度从8.73 MPa提高到26.37 MPa。

关键词：玫瑰茄红；真丝；染色；色牢度；戊二醛；防水整理

中图分类号：TS190.925

文献标志码：A

文章编号：10017003（2024）04004307

DOI：10.3969j.issn.1001-7003.2024.04.006

收稿日期：20230816;

修回日期：20240313

作者简介：李慧（1978），女，讲师，主要从事功能性服装面料设计。通信作者：周天池，教授，zhoutianchi@ycit.edu.cn。

天然植物染料因其具有无毒无害、色泽柔和、易降解、抗菌抗氧化等特殊优点，满足人们日渐增长的绿色健康的消费理念，符合绿色、低碳和可持续发展的国家战略方针，因此受到人们的广泛青睐。真丝是四大天然纤维之一，素有“纤维皇后”的美誉［1］。使用天然植物染料染色真丝织物，不仅绿色环保，同时还可增强保健功效，能大幅提升产品附加值，因此成为纺织领域新的研究热点。玫瑰茄红（MGH）是一种自玫瑰茄花萼中提取的具有生物保健功能特征的天然色素，目前在食品、药用方面有较多的应用［2］。MGH内含有大量的花青素，其中最主要的发色成分是飞燕草素-3-O-桑布双糖苷（图1），占总花青素85%［3］。近年来，玫瑰茄红上染真丝的研究已逐步开展。黎谦［4］采用富镧氯化稀土作为媒染剂对真丝绸进行染色，稀土金属离子一方面在天然色素及真丝纤维之间形成络合架桥作用，另一方面可与天然色素形成色素沉淀沉积于纤维内部。徐静等［5］通过不同硫酸盐进行后媒染色，发现染后颜色色泽有一定偏移，色牢度也有较大差异。王丽霞等［6］发现一些金属盐媒染剂如Cu2+、Fe2+、Al3+、Cr3+等，能催化花色苷结构上的酚羟基氧化，导致花色苷发生降解，进而影响MGH色素的呈色稳定性。媒染法虽然可以有效提高MGH色素在真丝织物上的固着吸附，但由于色素与基材的联结力相对薄弱，染色后织物色牢度不高，尤其是耐水洗性能欠佳，同时还存在色泽改变、基质损伤及潜在的环境污染等问题［7］。因此，有必要开发一种新型色牢度提升方法。

利用丙烯酸酯单体共聚的刚柔可调性，能有效改进纤维表面的分子聚集结构和疏水元素的富集程度［7］，因此可在防水整理中加以应用达到成膜包覆纤维的目的。据此，本文以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）作为共聚成膜主体，加入2-羟基乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）作为戊二醛（GA）活性交联位点，加入甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧烷基）硅烷（KH570）以在大分子链间形成短程疏水性硅氧烷结构。利用原位聚合法，对染色真丝织物进行接枝聚合反应，一方面单体可以在纤维表面聚合形成包覆膜结构，另一方面这些单体可以深入纤维内部无定型区，与一些氨基酸单元中的自由氨基、自由羟基等活性基团发生链转移反应，产生真丝自由基，進而形成接枝链。聚合物中的KH570单元遇水水解［8］，通过Si─O─Si及Si─O─C结构形成大分子链交联及穿插缠绕的作用。HEMA链节还可以进一步与GA发生交联作用，同时通过缩醛反应及席夫碱反应，可以在玫瑰茄红色素、聚丙烯酸酯大分子链及蛋白质大分子链之间形成复杂的多重化学交联作用。最终利用坚牢包覆、阻水渗透与化学键合三大作用，达到色牢度与防水性能显著提升的双重效果。整理后真丝织物内部各组分的相互作用机制如图2所示。

1  实  验

1.1  药品及材料

工业级玫瑰茄红提取物（河南万邦化工科技有限公司），MMA、BA、HEMA、KH570、偶氮二异丁腈（AIBN）均为分析纯（阿拉丁化学试剂有限公司），乙酸乙酯（EAC）、戊二醛（25%）溶液、冰醋酸、浓盐酸、丙酮（成都艾科达化学试剂有限公司），真丝织物（67.08 gm2）、纯氮气及去离子水（盐城工学院纺织服装学院实验室）。

1.2  仪器与设备

HD394A型轧车、Y571B型摩擦色牢度仪和SW-24E耐洗色牢度试验机（南通宏大实验仪器有限公司），NEXUS670型傅立叶红外光谱仪（美国Nicolet仪器公司），QUANTA200型扫描电子显微镜（美国FEI公司），STA 449C型TG-DSC同步热分析仪（德国Netzsch公司），Fed-A3型水滴角接触角测量仪（东莞中特精密仪器科技有限公司），CMT4304万能试验机（美国美斯特公司），CE7000A型电脑测色配色仪（美国X-RITE公司）。

1.3  玫瑰茄红对真丝织物的染色

剪裁24 cm×5 cm的真丝织物，按照浴比1∶60、质量分数为7%配制染液，并调节pH值为2。把盛有染液的烧杯置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，将织物浸入，在30℃下恒温搅拌80 min后取出。轧压织物去除多余染液后，一部分放入烘箱中在60℃烘干15 min后取出待后续原位聚合使用；另一部分充分水洗后，测其KS值与色牢度。

1.4  PAMES在真丝织物上的原位聚合

在250 mL三口烧瓶中加入5 g MMA、15 g BA、4 g KH570、11.4 g HEMA和溶剂EAC 120 g，加入染色后真丝织物，在氮气保护下升温至75℃。滴加引发剂0.12 g AIBN（溶于10 g EAC），滴完在75℃下继续反应8 h，冷却至室温。反应结束后取出真丝织物，冷水洗涤去除表面未固着的聚合物。聚合物PAMES化学结构式如图3所示。

1.5  戊二醛交联整理

配置一定质量分数的戊二醛丙酮溶液（3%、6%、9%），室温下将1.3步骤中所取出的织物浸入其中，加入少量稀盐酸作催化剂，30～50℃下浸泡30 min后取出，用去离子水漂洗数次去除多余戊二醛溶液。用HD394A型轧车轧去多余水分后，于烘箱中80℃烘燥3 min，再于160℃下焙烘5 min，用冷水充分清洗，挤干水分，再置于烘箱中60℃下烘干至恒重，随后用塑料密封袋保存待检测。

1.6  化学结构及微观结构表征

利用NEXUS670型傅立叶红外光谱仪，衰减全反射（ATR）技术对合成产物PAMES及整理前后的真丝织物进行化学结构分析，扫描波数范围为600～4 000 cm-1；利用QUANTA200型扫描电子显微镜在不同的倍率下观察整理前后的染色真丝织物，并用其配套X射线能谱分析（EDS）组件对样品进行元素定量分析。

1.7  应用性能表征

利用STA 449C型TG-DSC同步热分析仪对整理前后真丝织物的热稳定性（氮气氛）进行分析，温度范围为30～750℃；剪取整理后的织物布样1 cm×1 cm，在Fed-A3型水滴角接觸角测量仪上测试润湿性，不同区域测量5次取平均值；利用CMT4304万能试验机对整理前后织物（经向）进行拉伸强力和断裂伸长率测试，测量5次取平均值；利用CE7000A型电脑测色配色仪测试试样的KS值，不同区域测量5次取平均值；利用Y571B型摩擦色牢度仪测试摩擦色牢度；将试样与标准丝绸贴衬织物缝合形成组合试样，置于皂液中（质量浓度5 gL、浴比1∶50），利用SW-24E耐洗色牢度试验机测试皂洗色牢度。

2  结果与分析

2.1  红外光谱图分析

未处理真丝织物、合成产物PAMES及整理后真丝织物（6% GA，40℃下交联，全文同）的红外光谱如图4所示。未处理真丝织物光谱中3 295 cm-1处为N─H的伸缩振动峰，1 627 cm-1处的吸收峰由酰胺结构中CO的伸缩振动所引起，1 517 cm-1处为酰胺结构中典型的N─H弯曲振动，1 230 cm-1处出现的峰归属于酰胺结构中C─N伸缩振动［9］。整理后，织物光谱曲线上新出现位于1 728 cm-1的酯键CO伸缩振动峰，是由结合到织物上的PAMES组分所引起［10］。与PAMES曲线相比，整理后织物在1 690 cm-1处存在一定的峰掩盖痕迹，可能是被由于GA席夫碱反应所产生的CN吸收［11］。整理后织物氢键区的峰形变宽，除了真丝织物的N─H吸收，还有PAMES及色素分子中的O─H吸收。在2 960 cm-1及2 877 cm-1处的吸收峰显著增强，是由于PAMES中存在大量的甲基与亚甲基结构，1 388 cm-1处C─H的弯曲振动峰，进一步证明了甲基与亚甲基结构的存在［12］。1 162 cm-1处波峰应为C─O键的伸缩振动，一是来源于真丝织物上引入了大量PAMES中的酯键，二是由共聚单体与蛋白质大分链发生自由基聚合反应所引起，三是GA所引起的缩醛反应［11］。1 022、802 cm-1处的峰来源于Si─O─C与Si─O─Si结构［13］，698、754 cm-1处的峰来源于色素分子的多取代苯结构。以上分析表明，经过PAMES及GA的包覆交联，色素与整理剂已经成功引入真丝纤维的结构中。

2.2  扫描电镜及能谱分析

图5为未处理真丝织物与染色整理后织物SEM微观形貌。未处理真丝纤维表面相对光滑，粗细均匀。玫瑰茄红染色处理后，表面有较多提取物颗粒物附着，同时发现纤维表面“沟渠”痕迹增多，粗糙度有所增加，说明纤维的表层结构在酸性的染色条件下有一定程度的损伤。经防水交联整理后，纤维表面明显存在包覆层，单根纤维直径与表面粗糙度进一步增加，说明由PAMES整理剂在纤维表面形成了均匀、致密的疏水薄膜，一方面可以降低纤维表面的自由能，另一方面可以将天然色素包裹于其内部，达到防止流失的目的。

EDS元素分析检测未处理真丝织物及整理后织物表面化学元素含量信息，结果如图6所示。未处理真丝织物主要存在碳、氮、氧三种元素，原子百分比分别为53.43%、18.55%与28.03%，整理后碳元素原子百分比提高到61.73%，氮元素下降至11.51%，氧元素则略有下降。同时在谱图中出现硅元素信号，其原子百分比为0.38%，碳元素升高是因为PAMES大分子主链为脂肪链结构，氮元素下降是因为PAMES、色素分子及GA中无氮元素，因此引入体系后拉低了氮元素的含量，而硅元素的出现则进一步证明PAMES成功包覆于纤维表面。

2.3  热稳定性分析

氮气氛环境中，未处理真丝织物与交联整理后染色真丝织物的热重分析如图7所示。未处理真丝织物表现出两个阶段的降解过程：前一区间30～140℃，是由于所吸附水分的挥发，质量减少了6.5%左右；第二阶段为140～480℃，最大热降解温度为323.50℃，在375℃后表现出大分子骨架及分裂产物的进一步降解。整理后真丝织物呈现三个阶段的降解：前一区间30～125℃，这一阶段的区间跨度及DTG峰面积明显小于未处理真丝织物，质量减少了5%左右，说明整理后织物的含水率明显下降，具有较好的疏水效果；第二阶段125～365℃为蚕丝主体的热降解过程，与未处理真丝织物相比，最大热降解温度后移至327.77℃，同时热降解峰值明显减少，说明PAMES的沉积包覆起到一定阻碍热传递的效果，使得材料的热稳定性得到一定程度的改善；第三阶段为365～530℃，DTG曲线中新出现了明显的放热峰，峰值为403.77℃，一方面是由于蚕丝大分子骨架及分裂产物的进一步降解，但更重要的是因为PAMES的热降解。以上分析表明，PAMES成功引入到真丝织物中。

2.4  润湿性分析

图8为未处理真丝织物与不同GA质量分数40℃下交联后染色真丝织物的水接触角测试结果。水滴于未处理真丝织物上，立即铺展，织物迅速被水浸润。经过PAMES整理后，3%～9% GA质量分数交联织物的水接触角分别达到107°、122°、125°，真丝织物表现出明显的疏水特性，主要是因为

PAMES一方面“扎根”于纤维内部，在聚合过程中形成大量接枝、交联、缠绕；另一方面可沉积于纤维表面形成包覆结构，在硬单体MMA与软单体BA的调控下，疏水性硅氧烷能在纤维表面形成向外的有序排列。随着GA交联程度的升高，水接触角呈现上升趋势，主要是因为较高质量分数的GA交联有利于形成更为致密的三维网络结构，增强了体系中各组分之间的稳定联系，同时也增强了PAMES在纤维表面包覆的牢固性，从而在洗涤过程中可以保留更多的有效物质。此外，由于交联作用的增强，整理剂在纤维上形成更为凹凸不平的表面微细结构，表面粗糙度的增加有效提高了纤维的疏水性能［14］。

2.5  机械性能分析

图9为未处理真丝织物与不同GA质量分数40℃下交联后染色真丝织物的应力应变曲线。整理前织物的断裂强度为8.73 MPa，断裂延伸度为26.83%。整理后织物的机械性能明显提升，3% GA质量分数交联整理后织物的断裂强度上升至17.13 MPa，断裂延伸度为29.91%；6% GA质量分数交联整理后织物的断裂强度继续上升至26.37 MPa，断裂延伸度达到32.45%；9% GA质量分数交联整理后织物的断裂强度与断裂延伸度均有所下降，前者下降至20.59%，后者稍降至31.15%。真丝纤维粗细相对均匀，纤维薄弱点相对较少，因此适当增进大分子链间相互作用，增强纤维间相互联系，可以有效提高织物的断裂强度，同时含硅材料可以有效降低纤维间的摩擦系数，因此断裂延伸度也有一定提高。但过度交联会造成纤维表面粗糙度加大、纤维内产生局部应力集中现象及大分子链之间难以缓冲滑移等问题［15］，从而导致断裂强度与断裂延伸度均有所下降。整理前真丝织物的弹性模量为54.43 MPa，整理后其值有明显上升，最高可达120.56 MPa，这说明整理后织物抵抗形变的能力增强，刚性变大，织物内各组分之间的结合强度得到明显提高。

2.6  色深、色牢度及手感分析

表1为染色真丝织物与不同条件下整理交联后染色真丝织物的色深与色牢度测试结果。KS值越大，说明织物表观颜色越深，有更多的的染料上染纤维。整理前染色织物表面存在较多浮色，在洗涤过程中有明显掉色现象，其KS值为7.80。整理后，其色深值（KS值为9.73）有所增大，表明更多的色素分子可以駐留于体系内部。究其原因，首先由于色素分子与PAMES及GA之间存在化学键合，可以通过“架桥”作用接枝于蛋白质大分子链上；其次，部分色素提取物聚集体可以被致密的三维交联结构所夹持［16］，使其能稳定地存在于纤维内部；第三，致密交联的疏水性表面膜可以减少纤维的溶胀效应，并有效降低水进入纤维内部“攫取”染料的可能性；第四，化学交联带来的复杂三维网络覆盖体系具有较好的染料吸附性能，阻止内部染料向外迁移；最后，具有一定厚度的表面膜对光产生吸收作用，导致最大吸收波长下的反射率有所下降，从而提高了染色织物的KS值。

整理后织物的各项色牢度均有所提高，湿摩色牢度最多可以提高1.5级，而皂洗变色牢度可提高2级，表现出良好的实际应用价值。适当提高交联温度及GA质量分数有利于改善色牢度，但温度过高会导致水解反应加强，使得PAMES、GA与织物、染料的结合强度下降，进而导致致密三维网络结构有一定程度的损伤。色牢度的提高还因为在烘燥整理后织物疏水性的特点使得进入织物内部水份较少，从而减少了染料“泳移”的可能性，表面浮色降低，带来色牢度的有效提高。此外，在皂洗过程，通过表面活性剂与机械振荡的作用，从纤维上掉落下来的染料难以沾染标准丝绸贴衬织物，主要是因为在弱碱性条件下，玫瑰茄红色素对真丝的上染率很低。因此，皂洗沾色色牢度均较好，横向可比性较低。

表2为整理前后三种织物试样的颜色特征数值和反应手感的织物悬垂性系数平均值。由表2数据可知，三种试样的KS值最大值对应的波长（510 nm）未发生偏移，说明主色相无明显变化。第一组数据与第二组数据相比，明度L值呈下降趋势，表明更多浮色被封存在织物内，因此对可见光的总吸收增强。同时，整理剂形成的包覆层也会对可见光有一定程度的吸收，使得反射出来的光线总数减少。另外，三种试样的红绿色相a偏差较小，说明基色调无明显变化，黄蓝色相b有些许偏差，这是因为包覆层材料对光线中的蓝波有一定吸收。其中，第二种试样的黄蓝色相偏差可能与干燥过程有关，第三种试样的黄蓝色相偏差应与160℃焙烘处理相关。经过整理，第二种试样与第三种试样其手感均有所下降，板硬感有所增强。织物悬垂性数据随整理步骤的增加，其正反两面数值逐渐增大，表明三种织物试样的悬垂性能逐渐降低。本文推测这是由于处理后，整理剂填充其内部空间，导致织物纤维间相对滑移难度加大，因而悬垂性能降低，织物手感下降。

3  结  论

本文以丙烯酸酯类单体和KH570为原料，采用原位聚合与GA交联技术对天然玫瑰茄红色素染色真丝织物进行了固色增深整理。研究结果发现：整理后真丝织物的主色相无明显变化，湿摩色牢度可提升1.5级，皂洗变色色牢度可提升2级，KS值最高可提升27.4%，断裂强力与断裂延伸度最高可提升202.06%、20.95%，同时织物的热稳定性与表面疏水性显著提升。

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Application of color fastness improvement of roselle-red dyed silk fabrics by coating and crosslinking

LI Hui1， ZHOU Zhengyuan2， LI Naibing1， PAN Yuming3， ZHOU Tianchi1

（1.Flexible Functional Materials Institute， Yancheng Institute of Technology， Yancheng 224051， China;

2.Modern Silk National Engineering Laboratory， Soochow University， Suzhou 215123， China;

3.Shanghai Tiqiao Jiangsu Textile Technology Co.， Ltd.， Yancheng 224354， China）

Abstract：With the progress of society， people pay more and more attention to their health and the surrounding living environment. Consequently， there is a growing demand for ecological and environmentally friendly functional dyed textiles among consumers. However， conventional textile dyeing often involves the use of synthetic dyes that contain harmful chemicals to the human body. These dyes are not easy to degrade and are prone to causing a series of health hazards and environmental pollution. Therefore， the concept of sustainable development has led to renewed interest in non-toxic， harmless， and naturally degradable natural plant dyes. Roselle-red （MGH） is a kind of natural pigment extracted from the calyx of solanum roseum. It is green， safe， and has antibacterial and antioxidant effects. It has found extensive application in food preservation and medical healthcare. Because of its bright color and inherent functionality， it is often used for dyeing silk fabrics， but due to the lack of affinity between silk fibers， the dyeing rate is not high. In order to promote its dyeing effect， some heavy metal ionic mordants are commonly used for mordant dyeing. Although this method can effectively improve the dyeing and fixation of natural pigments on silk fabrics， these mordants are usually toxic， and there are potential environmental pollution problems. Moreover， after dyeing the fabric， the color fastness is not high， especially the washing fastness is poor. Therefore， it is necessary to develop a new method to improve color fastness.

To solve the problems such as low color fastness and poor washing resistance of the silk fabric after dyeing， the rigid and flexible properties of acrylic monomer copolymerization can be used to improve the molecular aggregation structure and the enrichment degree of hydrophobic elements on the fiber surface， so as to achieve the purpose of film coating. A kind of polyacrylate polymer was synthesized from methyl methacrylate， butyl acrylate， 2-hydroxyethyl methacrylate and methyl acryloxypropyl tri （trimethylsiloxanyl） silane. Then， the treated fabric was immersed in glutaraldehyde solution to achieve the purpose of chemical cross-linking. Subsequently， the polymer was used as a fiber coating material for natural roselle-red dyed silk fabrics. Finally， the double effect of color fastness and waterproofing was significantly improved by using the three functions of fast coating， water penetration resistance and chemical bonding. The results of IR spectra show that the pigment and finishing agent have been successfully introduced into the structure of silk fibers by the coating crosslinking of PAMES and GA. SEM results show that there is a coating layer on the surface of the fiber after waterproofing and crosslinking， and the presence of silicon in EDS analysis results further proves that PAMES has been successfully coated on the fiber surface. In the thermal stability test， the maximum thermal degradation temperature of the finished silk fabric and the original silk fabric moves to 327.77 ℃， while the peak value of thermal degradation decreases significantly， indicating that the deposition coating of PAMES has a certain effect of hindering heat transfer. The result of water contact angle test shows that the finished silk fabric has obvious hydrophobic property. The mechanical properties of finished silk fabrics are significantly improved， and the color fastness of the silk fabric is obviously improved after treating and dyeing. The wet fastness is increased from grade 2-3 to grade 4， and the soap fastness is increased from grade 1-2 to grade 3-4. The treated fabric exhibits good waterproof effect， and the water contact angle increases from being close to zero to 125°. The mechanical properties are significantly improved， with breaking strength increasing from 8.73 MPa to 26.37 MPa.

By using the coating cross-linking method， the polymer （PAMES） as the fiber coating material is applied to the silk fabric dyed with roselle-red pigment， which enhances the stability of natural roselle-red pigment， and effectively improves the color depth and color fastness of silk fabrics. Thus， the polymer has a broad application prospect， and also provides a technical route for other natural vegetable dyes dyed silk fabrics.

Key words：

roselle-red; silk; dyeing; color fastness; glutaraldehyde; waterproof finish