离子注入对聚合物表面改性的研究与应用

＊丁宁 王强 韩璐 王冬阳 庞田田

（陕西科技大学电子信息与人工智能学院 陕西 710021）

引言

离子注入自20世纪60年代末至70年代初广泛应用于半导体掺杂，成为大规模集成电路现代化工业生产的关键技术。在20世纪80、90年代，离子束开始用于表面分析、合成和改性，此技术被视为改变聚合物电学、光学、磁性和力学性能的有效方法。高分子聚合物材料具有重量轻、易加工和低成本等优点，广泛应用于纳米复合材料、生物医学等领域，如传感器、人造肌肉等应用领域。通过对聚合物进行离子束表面改性，可以显著提升其性能，在科技和工业领域发挥重要作用。本文将分析和对比不同离子注入对聚合物的改性结果，并简要总结导致聚合物性质变化的主要原因。

1.离子注入聚合物改性机理

离子注入对聚合物产生复杂而强烈的影响，因其低键能和复杂结构。此过程中，带电粒子传递能量，改变聚合物的物理和化学性质，能量传递显著超过原子间键能。离子注入的关键参数是离子能量，若高能离子传递给聚合物足够大的能量，将导致原子克服束缚并移动至新位置，引起降解、断链、交联或释放小分子。同时，离子能量还决定离子在材料中的穿透深度，低能离子穿透深度浅，高能离子导致表面裂纹和溅射，可通过调节离子能量控制改性层深度。离子注入导致能量损失，包括高能离子（＞1MeV）的电子停止和低能离子（10～200keV）的核停止，可通过调整离子通量和束电流控制损伤性质及产生纳米团簇的大小和密度[1]。聚合物内部结构因离子注入而改变，影响其光学、电学、机械和化学特性，如表面硬化、抗磨损性、抗氧化性和抗化学腐蚀性等。因此，调节离子注入参数（能量、质量、通量和深度）可有针对性地改变聚合物的化学成分和物理性质，实现对聚合物的改性目标。

2.离子注入引起的聚合物电学性能的变化

聚合物是高绝缘材料，离子注入会导致部分化学键破坏，形成有利于载流子输运的共轭体系。高能离子注入可诱导聚合物形成具有共轭键网络的缩聚结构，显著改变电子性质。

离子注入有机聚合物可能导致局部碳化，形成碳质团簇和金属纳米粒子[2-3]，这些导电岛使离子注入后的聚合物具有更高电导率[4]。利用离子注入技术可使聚合物的电导率提高几个数量级，具有在高度绝缘的聚合物基体中制备出导电区域的可能性。

离子注入会引发聚合物电导率的变化，变化会受到离子通量和能量的影响，低能离子在高通量条件下注入聚合物中，通常可以实现聚合物电导率的升高，即电阻率的下降，其升高和下降程度一般为多个数量级。聚酰亚胺（PI）作为一种特种工程材料，已被广泛应用于航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域，是一种很有发展前途的高分子材料。ARIF S等人[5]以400keV Cr+离子辐照，离子通量为5×1015ions/cm2，样品的电导率上升了约4个数量级，从（2.14±0.06）×10-10S/cm增加到（7.20±0.36）×10-6S/cm。金属离子注入还可降低电阻和介电常数值。

3.离子注入引起的聚合物光学性能的变化

(1)表面折射率和透射率的变化

离子注入可导致聚合物表面组分和结构发生变化，从而影响其材料性能。Resta V等人[6]研究了1MeV金属（Cu+、Ag+、Au+）和非金属（He+、C+）离子在聚碳酸酯（PC）基体中的注入，结果表明：当离子通量高于～1×1013ions/cm2时，聚合物中π键碳簇生长并聚集形成共轭C=C网络，当离子通量增加4个数量级后，对于～1×1017ions/cm2的离子通量，发生碳聚集的现象，导致无定形碳或石墨状结构的形成。

由结构变化所导致的聚合物表面透射率下降，折射率升高的现象，主要原因归结于：

①非金属离子注入时，离子轰击后聚合物内部所形成的共轭键，即聚合物内部可能形成了缺陷及碳簇；

②金属离子注入聚合物后，表面可能会有小丘状的形态变化。

Shekhawat N等人[7]采用100keV的N+离子注入PC中，在1×1017ions/cm2的通量下，结果表明：样品中的部分碳原子发生了共轭、键合的变化，使样品在400nm波长处的折射率从原始值的1.58变为2.34；在1016ions/cm2的离子通量下，样品在大约427nm波长和低于200nm波长处的透射性趋近于零。

(2)光吸收特性的变化

多个实验证实，经离子注入聚合物的光吸收带变化不受离子种类的影响，只与注入过程中在聚合物内部所诱导的修饰有关。随着离子通量的逐渐增大，它取决于键的断裂和共轭键扩展系统的形成。部分研究也表明，这种光吸收特性的改变主要为碳化过程以及C0x团簇网络的产生所控制。可以理解为碳化过程在聚合物的禁带内引入了“掺杂”能级。在一定程度上可以将离子注入到聚合物薄膜的过程视为一个物理掺杂，由于碳化过程和C0x簇及簇聚集体的形成，共轭体系逐渐在碳化区内扩展，共轭的C=C双键增加；如果是金属离子注入，当注入的金属离子超过在聚合物中的饱和阈值时，离子会在一定的入射能量下倾向于聚集形成金属纳米结构，从而形成原聚合物产生的碳簇网络和金属NPs共同存在的结构，因此改变材料的光吸收特性。这通常体现为聚合物的光吸收边发生红移。

(3)光学带隙的变化

离子注入聚合物所引发的聚合物光学性质的变化主要归因于注入层发生的碳结构的变化，以及过程中所引发的聚合物的缺陷，但经离子注入后聚合物的光学带隙的变化受离子种类的影响。离子注入的过程中，聚合物的光学带隙减小，减小程度根据聚合物种类、离子种类、离子通量的不同有所差异。

Sharma A等人[8]在将50keV、1×1015～5×1016ions/cm2离子通量的B+离子注入到PMMA、PET中。结果表明：

①低能B+注入使得聚合物结构发生重排；

②B+离子对PMMA的结构及光学的改性程度比PET更高（PMMA的光学带隙下降了22.3%，PET的光学带隙下降了11.3%）。

低能非金属离子在高离子通量的条件下注入到聚合物中，能够实现聚合物光学带隙宽度的大幅下降。Chhokkar P等人[9]在1×1016ions/cm2的注量条件下将100keV Ar+离子注入CR-39样品后，被注入层的光学带隙降低了约75%（由原始的3.70eV降为0.92eV）。

中等及高能的非金属和金属离子注入聚合物，在稍低数量级的离子通量下，聚合物光学带隙也有所降低。Arif S等人[10]将500keV的C+离子注入PMMA样品，并在9.3×1013～8.4×1014ions/cm2范围内逐渐增加离子通量，结果表明：随着该范围内离子通量的增加，PMMA的光学带隙下降了约55%（从3.16eV持续减小至1.42eV）。

离子注入聚合物所产生的光学带隙变化过程，一定程度上也表明了聚合物共混物的相变是逐渐发生的。

(4)Urbach能量与光学带隙的变化的关系

伴随着离子注入聚合物，注入过程中产生的损伤或缺陷会导致聚合物注入层产生局域化缺陷态和无序性，可以通过光学吸收谱测定Urbach能量的方式来表征材料的无序性。Urbach能量（Urbach带尾）通常出现在低结晶、无序和无定形材料中，呈现为吸收系数曲线和光吸收边缘处的一个指数函数。使用表示带尾的能量，与吸收系数存在着以下关系：

其中α0是一个常数，hv为光子能量。通过Urbach能量的大小，就可以通过局域态带隙宽度探讨聚合物表面经离子注入改性后无序化的程度，所以Urbach能量有时也被称为无序能量，Urbach能量值越大，表示无序性越高，对聚合物表层无序性的研究也可以反应出离子注入后聚合物结构的改变。

Urbach能量与光学带隙存在着一定的线性关系。Shekhawa N等人将130keV Ar+离子注入到聚合物烯丙基二甘醇碳酸脂（CR-39）之中，分别在5×1014ions/cm2、1×1015ions/cm2、1×1016ions/cm2的离子通量下进行实验，结果表明：

①注入层中存在无序的类石墨结构；

②随着离子注入剂量的增加，CR-39聚合物的Urbach能量值呈上升趋势（从0.77eV增加至1.48eV），光学带隙呈下降趋势（从3.43eV持续下降至2.32eV）；

③光学带隙的下降与Urbach能量的增加之间具有线性相关性。

同样，金属离子注入聚合物也存在相似的规律。Arif S等人[11]将400keV Ag+离子注入至PMMA样品中，在相对较高的5×1015ions/cm2的注量下，测得PMMA的间接光学带隙从3.13eV降低至0.81eV，和Urbach能量之间具有线性相关性；同年，该课题组在同样的离子发射电压下，以5×1013～5×1015ions/cm2的离子通量范围将Cr+离子注入到PMMA样品中，结果表明：

①经离子注入后PMMA的结构发生改变，形成了无定形碳；

②随着Urbach能量的增加，PMMA的光学带隙从3.13eV降低至0.85eV。

4.离子注入引起的聚合物机械性能的变化

离子注入聚合物可改善其机械性能，如耐磨性和硬度。改善的主要因素包括注入层中聚合物链的无定形碳形成和增加、碳化过程中的脱氢化及交联效应。

Shekhawat N等人采用100keV N+离子注入聚碳酸酯，在1×1017ions/cm2的离子通量下，发现经离子注入的样品其努氏显微硬度在9.8mN的负载下增加了近24倍，进一步通过拉曼技术发现表面结构的ID/IG比随着离子通量增加而增加，推测表面硬度的增加与聚合物中无定形碳结构的形成具有一定的相关性；Shekhawat N等人采用130keV Ar+注入CR-39聚合物中，在离子通量为5×1014ions/cm2、1×1015ions/cm2、1×1016ions/cm2实验条件下均观察到注入层形成了无序的类石墨结构，表层无序对聚合物表面硬度产生影响，测试得出注入后CR-39聚合物的努氏显微硬度在负载为9.8mN时提高了近7倍。

此外，无定形碳的形成和表面交联效应还能降低部分聚合物表面的粗糙度，提高耐磨性。例如，聚酰亚胺（PI）或聚四氟乙烯（PTFE）中注入金属离子Mg或Ta，可通过离子注入技术将聚合物的摩擦系数降低至0.2～0.5之间，同时提高其耐磨性。

5.结论

高能离子束与聚合物相互作用后引起聚合物化学结构的无序化，包括化学键的断裂、原子的位移、自由电子和自由基的产生、脱氢、聚合物链的交联和断裂等一系列的变化。电学性能的变化主要归因于注入过程中形成碳簇网络为聚合物提供电荷输送系统，金属团簇的形成也会降低被注入材料的电阻和介电常数值；光学性质的变化主要归因于注入层发生的碳结构的变化及注入过程中产生的损伤或缺陷；机械性能的变化主要归因于离子轰击后表面氢化无定形碳的形成及交联效应。

因此，离子注入作为一种通用、有效的技术，能以可控的方式在不改变聚合物的整体性质的情况下改变聚合物的表面性质，使其在各个领域的应用更加广泛。