离子选择电极法测定水中氟化物的不确定度评定

刘雨晴 刘开亮

摘 要：目的：采用离子选择电极法测定生活饮用水中氟化物的含量，评定测定过程中的不确定度分量。方法：依据标准《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）和《化学分析中不确定度的评估指南》（CNAS-GL006：2019），分析不确定度来源，建立数学模型，对测定过程中的各不确定度分量进行分析和计算，综合评估氟化物含量的不确定度。结果：当生活饮用水中氟化物的含量为0.915 mg·L-1时，其扩展不确定度为0.038 mg·L-1（k=2），测定结果可表示为（0.915±0.038）mg·L-1（k=2）。结论：影响检测结果不确定度的因素主要是标准系列溶液的配制，在实验中可以通过严格控制标准系列溶液的配制过程提高检测结果的准确性。

关键词：离子选择电极法；生活饮用水；氟离子；不确定度

Uncertainty Evaluation for the Determination of Fluoride in Water by Ion Selective Electrode Method

LIU Yuqing， LIU Kailiang

（Physics and Chemistry Lab， Bengbu Center for Disease Control and Prevention， Bengbu 233020， China）

Abstract： Objective： The content of fluoride in drinking water was determined by ion selective electrode method， and the uncertainty which might be introduced in the process of determination was evaluated. Method： According to JJF 1059.1—2012， CNAS-GL006：2019， the source of uncertainty was identified and the measurement model was established， the component of uncertainty is analyzed and calculated， and the uncertainty of fluoride content was evaluated comprehensively. Result： When fluoride content in drinking water was 0.915 mg·L-1，

the expanded uncertainty was 0.038 mg·L-1 （k=2）， and the measurement result was expressed as （0.915±0.038） mg·L-1 （k=2）. Conclusion： The main factor that affects the uncertainty of the test results was the preparation of the standard series of solutions. In the experiment， the accuracy of the test results can be improved by strictly controlling the preparation process of the standard series of solutions.

Keywords： ion selective electrode method; drinking water; fluoride ion; uncertainty

氟是人體所必需的微量矿物质之一，人体所需的氟化物主要通过生活饮用水摄入。虽然氟化物与人体生命活动及牙齿、骨骼的构成密切相关，但过量摄入氟化物可能会引起氟斑牙和氟骨症[1]。因此，平衡氟化物的摄入量对于维持人体健康至关重要。生活饮用水中氟化物的含量是衡量水质安全的一个重要指标，我国生活饮用水卫生标准规定水中氟化物的含量应严格控制在1.0 mg·L-1以下[2]。

在监测生活饮用水中氟化物含量时，主要采用一系列精确而高效的测定方法，包括离子选择电极法[3-7]、离子色谱法[8]、氟试剂分光光度法[9]、双波长系数倍率氟试剂分光光度法[10]等，离子选择电极法是最经典的方法之一。目前，关于该法测定水中氟化物含量的不确定度的研究报道较少[11]。不确定度对判定水样中氟化物是否超标具有重要的意义，在检测过程中各种原因都可能引起检测结果的不准确，检测结果处于标准临界值时需要对检测结果进行不确定度评定。本实验依据标准《生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标》（GB/T 5750.5—2023）[12]采用离子选择电极法对生活饮用水中氟化物的含量进行测定，并依照标准《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—

2012）[13]、《化学分析中不确定度的评估指南》[14]和相关文献[15-17]，对氟离子选择电极法测定水中氟化物实验过程的不确定度进行了分析，确定各个不确定度分量对实验结果的影响，以期为实验室测定生活饮用水氟化物提供准确、可靠的依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

实验室pH计（PHSJ-4A型，上海仪电科学仪器股份有限公司），氟离子电极（PF-2-01型，上海仪电科学仪器股份有限公司），参比电极（232-01型，上海仪电科学仪器股份有限公司），pH复合电极（E-201F型，上海仪电科学仪器股份有限公司），超纯水仪（Milli-Q Synthesis型，美国密立博公司）。

水中氟溶液标准物质（1 000 ?g·mL-1，GBW（E）080549，中国计量科学研究院），冰乙酸、氢氧化钠、五水合柠檬酸三钠、氯化钠（优级纯，国药集团）。

1.2 实验方法

1.2.1 工作曲线的配制

用去离子水将水中氟溶液标准物质逐级稀释成10 mg·L-1的氟化物标准应用溶液，用吸量管分别准确吸取10 mg·L-1的氟化物标准应用溶液0 mL、

0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、1.0 mL、2.0 mL和3.0 mL转移至50 mL的烧杯中，各加去离子水至10 mL，制成0 mg·L-1、0.2 mg·L-1、0.4 mg·L-1、0.6 mg·L-1、

1.0 mg·L-1、2.0 mg·L-1和3.0 mg·L-1（以F-计）的标准系列溶液。在每一标准系列溶液中加入10 mL的离子强度缓冲液Ⅱ，备用。

1.2.2 样品测定

用10 mL单标线吸量管精确吸取水样10 mL，并转移至50 mL的烧杯中，向烧杯中加入10 mL的离子强度缓冲液Ⅱ。标准系列溶液及水样溶液中分别放入一个搅拌子置于磁力搅拌器上搅拌，将氟电极和甘汞电极插入溶液中，并保持搅拌至平衡状态，记录此时的电位值。

以电位值为纵坐标，氟化物活度[ρ（F-）=-lg（F-）]为横坐标绘制标准曲线。在标准曲线上查得水样中氟化物的质量浓度。

1.2.3 建立数学模型

标准曲线线性回归方程为

E=b×lgc+a（1）

式中：E为电位值，mV；c为标准溶液浓度，

mg·L-1；b为标准曲线的斜率；a为标准曲线的截距。

水样中氟化物含量为

（2）

式中：C为水样中氟化物的质量浓度，mg·L-1；C0为由标准曲线线性回归方程计算得到的水样中氟化物的质量浓度，mg·L-1；V0为测定用体积，mL；V為取样体积，mL。

2 结果与分析

2.1 不确定度来源分析

根据检测方法与数学模型，分析确定不确定度的来源主要包括样品的移取、标准溶液的稀释、标准系列溶液的配制、标准曲线的拟合、样品测量重复性。图1为样品检测过程中不确定度来源分析鱼骨图。

2.2 各分量不确定度评定

2.2.1 取样体积引起的相对标准不确定度urel（V）

（1）由吸量管示值误差引起的标准不确定度。依据标准《常用玻璃量器检定规程》（JJG 196—2006）[18]，在20 ℃时10 mL单标线吸量管（A级）的允许误差为±0.020 mL，假设其按照三角形分布，k=，则由吸量管示值误差引起的相对标准不确定度为

（2）由温度变化引起的标准不确定度。本实验室温度一般控制在（20±5）℃，在温度为20 ℃时，水的体积膨胀系数为2.1×10-4 ℃-1。假设温度变化为矩形分布，则k=，由温度变化引起的相对标准不确定度为

综上，吸取10 mL样品时体积变化引起的相对标准不确定度为

2.2.2 标准应用溶液配制过程引起的相对标准不确定度urel（S）

（1）标准溶液纯度引起的相对标准不确定度。查标准物质证书，水中氟溶液浓度的相对扩展不确定度为1%（k=2），则由标准物质水中氟溶液的纯度引起的相对标准不确定度为

（2）配制氟化物标准应用溶液引起的相对标准不确定度。按照2.2.1方法分析，配制标准应用溶液所用到的量取器具相对标准不确定度如表1所示。

在配制标准应用溶液时需用到10 mL单标线吸量管2次，100 mL容量瓶2次，因此由吸量管和容量瓶的示值误差引起的相对标准不确定度为

综上所述，配制标准应用溶液过程中所引起的相对标准不确定度为

2.2.3 配制标准系列溶液过程中引起的相对标准不确定度urel（D）

按照2.2.1方法分析，配制标准系列溶液过程中涉及的量取器具所引起的相对标准不确定度如表2所示。由表2中的数据结合标准系列配制过程可知，标准系列溶液配制过程中引起的相对标准不确定度为

2.2.4 标准曲线拟合引起的相对标准不确定度urel（N）

按照实验步骤，分别测量6个标准系列溶液的电位值，求得标准曲线的线性方程为E=-60.9×

lgc+263.0，相关线性系数r=0.999 9。标准系列测定结果见表3。标准曲线拟合引起的标准不确定度为

（3）

（4）

式中：S为标准曲线的残差标准差；b为标准曲线的斜率（b=-60.9）；p为样品溶液的测定次数（p=9）；n为标准溶液点的个数（n=6）；ci为标准系列各点浓度，mg·L-1；c为标准系列浓度均值（c=1.2 mg·L-1）；c0为样品溶液中氟离子浓度（c0=

0.915 mg·L-1）；yi为标准曲线中各浓度点的实际电位值，mV；a为标准曲线的截距（a=263.0）。

根据表3计算得到S=0.296，uc=0.002 62 mg·L-1，则标准曲线拟合引起的相对标准不确定度为

2.2.5 测量重复性引起的相对标准不确定度urel（R）

在重复条件下，对样品进行了9次测定，实验数据见表4。由测量重复性引起的相对标准不确定度为

（5）

式中：s为连续9次测定结果的标准偏差，mg·L-1；为连续9次测定结果的均值，mg·L-1；p为测定次数（p=9）。计算得到urel（R）=0.003 41。

2.3 合成相对标准不确定度与扩展不确定度

各不确定度分量的相对标准不确定度计算结果如表5所示，则各相对标准不确定度合成相对标准不确定度为

则离子选择电极法测定水中氟化物的标准不确定度为

u（p）=urel（p）×=0.020 9×0.915=0.019 1 mg·L-1

在95%的置信水平下，取包含因子k=2，则离子选择电极法测定该样品中的氟化物含量的扩展不确定度为U=k×u（p）=2×0.019 1=0.038 mg·L-1（k=2），該样品的测定结果可表示为（0.915±0.038）mg·L-1，

k=2。

由表5可知，离子选择电极法测定生活饮用水中氟化物的不确定度主要来源于标准系列溶液的配制过程，这与胡红美等[11]的评估结果相似。

3 结论

对离子选择电极法测定生活饮用水中的氟化物进行不确定度评定，得出水样中氟化物含量为

0.915 mg·L-1，其扩展不确定度为0.038 mg·L-1。结果表明，对检测结果影响最大的分量是标准系列溶液配制，其他分量引入的不确定度都相对较小。我国生活饮用水卫生标准规定水中氟化物的含量不得超过1.0 mg·L-1，对于检测结果在标准临界值附近的水样，其扩展不确定度对评判水样质量尤为重要。因此，今后用此法检测生活饮用水中氟化物含量过程中，应加强标准曲线配制质量控制工作，以提高检测结果的准确性。

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