导电高分子材料制备及应用进展

樊明如,马德龙,张朋龙,张浩,王德鹏,杨军

(1.山东阳谷华泰化工股份有限公司,山东,聊城 252300;2.国家级橡胶助剂工程技术研究中心,山东,聊城 252300)

随着社会的快速发展,科技水平不断提高,新型材料不断地进行技术革新,快速地进入我们的日常生活中,使我们的生活发生天翻地覆的变化。同时人们对生活质量要求的不断提高,为科技的发展发起了新的挑战,导电高分子材料打破了人们对传统高分子材料不能导电的认知,其优异的性能作为传统金属导电材料的取代产品,得到的广泛的应用。

高分子导电材料是一种具有导电性能的高分子材料。高分子导电材料电导率一般大于10-10Ω·cm,与传统金属材料相比,高分值导电材料柔韧性高、生产成本低、拉伸性高、密度小、易加工、耐腐蚀和可大面积成膜等特点[1],主要应用于人体运动检测、人机交互、医疗健康以及能源材料等领域[2]。

1 导电高分子的分类及导电原理

结构性导电聚合物是一类自身具有性能的聚合物,它们不需要外部掺杂导电介质或对其进行改性即可表现出导电性能。这类聚合物的分子结构中通常包含有机共轭结构,其中沿聚合物链交替排列的单键和双键形成共轭结构。这种结构有助于π电子的离域运动,使得电子能够在分子中自由移动,从而实现高分子材料具有导电性能[3]。

复合型导电高分子通常由导电高分子和其他功能性材料组成,这些材料可能包括聚合物基体、纳米颗粒、碳纳米管、石墨烯等。组分的选择取决于预期的应用和所需的性能[4]。大多数导电高分子具有共轭的π电子系统,例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。这些共轭结构允许电子在分子中自由移动,从而产生电导性。导电高分子可以通过外部掺杂剂引入额外的电子或正电子,从而增加电导率。这通常涉及到氧化剂或还原剂的反应,改变导电高分子中的电荷状态,形成复合型导电高分子材料。

复合型导电高分子材料导电性能的增强主要来源于导电纳米材料的贡献,添加导电纳米材料(如石墨烯、碳纳米管等)可以在导电高分子材料中形成导电网络,提高整体导电性能。这些纳米材料本身就具有高导电性,并能够形成电子传导通道,促使载流子在整个材料中移动。导电纳米材料的引入有助于提高载流子的迁移率,即在导电高分子材料中的电子或正电子的移动速率。导电纳米材料的引入可以改善整个复合材料的导电性能。

2 导电高分子材料的制备及应用

导电高分子由于其独特的导电性质以及可塑性和多功能性,在传感器技术、能源存储和转换、生物医学、电磁屏蔽材料、涂料和涂层等领域得到广泛的应用。导电高分子材料可用于制备各种类型的传感器,例如压力传感器、形变传感器、化学传感器等[5]。制备这些传感器的关键在于选择合适的导电高分子材料,并结合适当的传感器设计和制备工艺。根据传感器的特定需求,选择适合的导电高分子材料。常用的有聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等。下面介绍导电高分子材料在各行业的一些应用。

2.1 传感器技术

聚乙炔(Polyacetylene,简称PA)是最早被发现具有导电性的高分子材料之一。它对于导电高分子材料具有里程碑式的意义。聚乙炔薄膜主要通过化学催化及电化学方法合成[6],Shirakawa等人[7]在19世纪70年代,通过化学催化法制备聚乙炔薄膜,发现聚乙炔具有导电性,通过化学掺杂可以在一定的范围内,改变其导电性能,并且电导率可以通过掺杂量进行调控。通过后续的研究,人们发现以聚乙炔作为导电高分子基体材料,具有较高的导电性。同时存在一定的缺陷,其本身的稳定性较差,在空气、光照等条件下容易氧化,导致其使用寿命较短[6,8]。同时,聚乙炔的合成工艺较复杂,限制了聚乙炔作为导电高分子材料的发展。考虑到聚乙炔类的不稳定性、合成困难以及成本问题,人们在积极地寻找其他共轭体系的材料作为替换,聚苯胺就是其中之一。聚苯胺具有良好的导电性、稳定性和化学反应性,其广泛应用于电子、化工、医学和环保等多个领域,其优异的性能使得它成为许多行业中不可或缺的材料之一[9-14]。

Katsuhiro Maeda等[15]人研究聚乙炔类高分子材料在手性传感方面的应用,能够直接检测手性碳氢化合物和同位素手性化合物(氘代同位素异构体)等化合物。传统的光学光谱方法很难有效地检测这些化合物。然而嵌入有2,2'-联苯酚衍生聚乙炔被发现表现出圆二色性,因为它的饱和三元或手性四元烃中存在的手性而形成了螺旋结构。作为氘代同位素异构体。这种聚乙炔材料展示了一种手性检测的新方法。这种传感器的工作机制涉及手性碳氢化合物和氘化同位素引发的过量单一手性螺旋形成。与传统传感器不同的是,该传感器的手性检测依赖于手性化合物或同位素的引发作用,通过扩大手性信号然后静态地储存这些信号,使得极微小且难以检测的手性信息被存储为单一的手性的螺旋结构,且这种存储能持续较长时间。

Irma Zulayka Mohamad Ahad等[16]将聚苯胺涂覆在光纤布拉格光栅(FBG)传感器上,在检测氯仿方面,FBG表现出显著的灵敏度,主要受聚苯胺中掺杂剂比例以及聚合温度的影响。这种优异的性能归因于聚苯胺链上NH+增加,从而增强了氯仿和聚苯胺之间的相互作用。在实际样品分析中表现出优异的灵敏度、选择性、可回收性和可靠性。Debasis Maity等[17]完成了聚苯胺(PANI)功能化多壁碳纳米管(MWCNT)的制备,通过测试其结构、形态和热性能,证实了该纳米复合材料的成功。MWCNTs表面形成聚苯胺,聚苯胺良好的导电性促使,F-MWCNTs/PANI传感器对氨蒸气的气敏性能增强。F-MWCNTs/PANI传感器即使在氨蒸气暴露不足的情况下,表现出快速的电阻变化,在没有氨的轻快下,可以快速回落至正常电阻值。同时,存在其他气体干扰的情况下,F-MWCNT/PANI 传感器对氨具有极高的选择性。聚苯胺在提高氨传感性能和传感器灵活性方面具有双重效果。证明了基于F-MWCNTs/PANI 可以用于制备氨传感器。

2.2 电磁屏蔽材料

Longfei Zhang等[18]人研究使用共轭聚乙炔链作为新型NIR Aβ探针的替代品。设计的探针结合了萘基或苯环以及不同数量的共轭三键。合成了六种不同长度聚乙炔链的探针。在不同溶剂条件下,探针的量子产率未发生变化,表现出较高的亲和力,并且大幅增加荧光强度,达到了常规探针的45～360倍。聚乙炔雷衍生物可以作为π共轭系统的新型Aβ型探针,成功证明了它们在体外检测Aβ斑块的有效性。这项研究正在解决扩展太空任务中的一个关键问题——屏蔽深空遇到的恶劣辐射环境。

Deng Yang等人探索高氢含量物质作为屏蔽材料的潜在替代品用于对抗宇宙射线(GCR)粒子。使用MULASSIS进行的模拟,氢含量较高的聚合物复合材料对GCR颗粒表现出良好的屏蔽效果。研究结果表明,与相同面密度的铝相比,这些新材料的剂量当量显著降低。聚合物复合材料优于铝。氢含量较高的掺钛聚乙炔成为最有效的屏蔽材料。此外,增加复合材料中的氢百分比可显著减少中子的产生,而中子的产生是辐射防护的一个关键因素。将聚合物复合材料纳入屏蔽材料的设计,有望开发出更高效、更有效的屏蔽材料。

Robert Moucka等[19]研究了聚吡咯自身特性和样品制备过程对屏蔽效果的影响,结果表明,PPy纳米管(PPy-NT)在有机硅基质中的分散性以及电导率水平对于EMI屏蔽效率至关重要,高电导率以及PPy的均匀性都有助于提高材料的屏蔽效果。同时,样品制备过程中,PPy-NT在有机硅基质中,较低浓度就具有较高的屏蔽效果,但是会降低样品的机械稳定性。

2.3 能源存储和转换

Hyun-Kuk Choi等人研究介绍了一种新型聚合物电解质材料——聚(2-乙炔基-N-碘吡啶鎓三碘化物),并探索了其在染料敏化太阳能电池(DSSC)中的应用。合成过程中不使用催化剂,主要原料为2-乙炔基吡啶和碘,不需要引发剂和催化剂就可以生产出大量聚合物。利用聚(2-乙炔基-N-碘吡啶鎓三碘化物)作为电解质,制备了准固态DSSC。DSSC架构包括 SnO2:F/TiO2/D719染料/固态电解质/Pt 组件。生产出的DSSC表现出了高效的功率转换效率(PCE),PCE是反映太阳能电池将光能转换为电能的重要指标。

Enrico Greco等[20]人提出了一种合成新方法,以GO、4-羧基苯甲醛(4-CBA)和聚(乙烯醇)(PVA)为原料,获得具有高电导率和大表面积的低密度石墨烯气凝胶。同时提出新的方法利用4-CBA和PVA(聚(4-甲酰基过氧苯甲酰基)乙炔)获得的前体,与氧化石墨烯之间形成3D结构,用这种方法制备了一种具有大表面积、低密度(接近 15～20 mg/cm3)以及高电导率的3D聚合物复合氧化石墨烯气凝胶。利用带有羧基和羰基官能团的分子,将羟基与第二个分子结合,只需改变聚合物/GO的比例即可调节密度、孔隙尺寸和电导率。 由于这些特性,这些3D石墨烯组件在导电、3D打印、储能、电催化、传感器和生物传感器以及电生物界面等拥有大量的应用潜力。

2.4 生物医药、环保领域

Jun Cui等[21]开发了一种用于输水管道(碳钢)腐蚀防护的环保自修复涂层,该涂层由聚苯胺壳和SA(主要为聚苯乙烯)核微胶囊结构组成。这种环保自修复涂层会在表面形成疏水层,具有较好的热稳定性、较高的拉伸强度,同时对于碳钢材质具有良好的附着力。在基材缺陷区域形成SA-CA阻挡层,为钢材提供了良好的防腐作用,对受损后的涂层浸入水中,未检测到有害物质,印证了该涂层具有环保意义。Bakhshali Massoumi等[22]将苯胺和多巴胺单体通过化学氧化法聚合生成聚苯胺-聚多巴胺(PANI-co-PDA)的共聚物,然后将D,L-丙交酯单体开环聚合(ROP),合成了一种新型三元共聚物。利用静电纺丝技术将这种聚合物转化为纳米纤维支架,制造的支架表现出优异的物理化学(例如机械、导电性、电活性、润湿性和形态)以及生物学(例如生物相容性、生物降解性以及增强细胞黏附和增殖性能)特性。

Mai Ichikawa等人进行了含聚乙炔的阿司匹林的合成。聚乙炔的气相碘掺杂提供了多烯和作为电子受体的碘之间的化学相互作用的证据。手性阿司匹林衍生物中的聚合物显示出具有光学活性的完整螺旋结构。评估了具有螺旋结构的π-共轭手性液晶聚合物共混物的电子性能。Sheng Wang等[23]制备不带荧光团的圆偏振发光(CPL)单聚(苯乙炔)(PA)。在聚苯乙炔的3位和5位引入两个酰胺基,通过邻位酰胺基之间的分子内氢键稳定多烯主链收缩的CC螺旋。这种分子结构不仅能改变能级,还限制能量在分子内运动,会抑制辐射能量耗散,实现聚合物主链出现荧光效果。同时可以通过温度调节,完成CC螺旋结构到CT螺旋结构的转变。其表现出优异的CPL性能,CPL特性可用于TFA(三氟乙酸)的特异性识别和定量检测。

Shujun Cui等[24]通过使用电纺聚氨酯(PU)和聚乳酸(PLLA)纤维来增强软聚吡咯(PPy)膜,成功地实现了一种既保持了导电性能又具有更好机械性能的材料。这种膜具有多层结构,但在水溶液中不会失去形状,保持了高度柔韧性和轻量化。这使得该材料在生物医学领域,如电刺激细胞培养和导电组织重建等方面,具有潜在的应用前景。

3 前景展望

导电高分子在许多领域都展现出了巨大的潜力,并且在未来有着广阔的发展前景。目前,导电高分子在电子器件和柔性电子学、能源存储、传感技术、生物医学应用、环境保护等领域发光发热。尽管导电高分子在这些领域已经取得了一些进展,但仍然存在许多挑战,例如制备工艺的改进、性能稳定性的提高、成本的降低等[25]。随着材料科学和纳米技术的发展,导电高分子材料将在未来取得更多突破并实现更广泛的应用。