酸性矿山废水重金属处理技术研究进展

刘锐利,孟云,雷吟春,戴镇璇,廖圆,齐伟,王凯,赵次娴

(1.赛恩斯环保股份有限公司,湖南 长沙 410000;2.有色重金属污染治理装备湖南省工程实验室,湖南 长沙 410000;3.有色行业污染治理与装备工程技术研究中心,湖南 长沙 410000)

我国是矿业大国,矿山开采过程中会产生大量的含重金属的酸性废水[1]。酸性矿山废水酸性强,含有高浓度的重金属离子(主要为铅、砷、铬、锑、镉、硒、锰等)和硫酸盐,pH值通常小于4[3-7]。酸性矿山废水多种成分的存在使得水溶液体系非常复杂,如何确定最佳的处理工艺,使得酸性矿山水处理后多个指标都能达标,是多金属酸性矿山废水处理工程面临的一大困难。酸性矿山废水的特点是水量随季节变化波动很大,排水点比较分散,酸性很强,对废水处理设备的抗冲击能力以及防腐能力要求极高,使得该类废水处理难度大。目前国内常用的去除酸性矿山废水中重金属的方法有多种,比如生态法、生物法、化学反应法、物理法,其中化学法包括化学氧化法、化学沉淀法;物理法包括膜分离法、吸附法、离子交换法[8-11]。本文主要调研了酸性矿山废水中重金属去除技术的研究进展,分析了现有的方法处理酸性矿上废水存在的问题,指出未来研究学者的研究方向——即开发出处理成本低、不会产生二次污染、耐水量冲击、耐酸性强的处理工艺是未来的主要趋势。

1 酸性矿山废水的来源及危害

酸性矿山废水的主要来源有3个方面,第一方面是矿物开采过程暴露在空气中的尾矿,在雨水以及微生物的作用下形成的酸性废水;第二方面是矿物挖掘与开采过程中,从矿床工作平台抽出的渗漏下去的地下水,这是酸性矿山废水最主要的来源;第三方面是浮选过程产生的废水,水量大,是酸性矿山废水的主要来源[12-13]。选矿过程常用的原料是黄铁矿,形成酸性废水的过程分为以下几步:第一步是黄铁矿在空气中的O2和水发生化学反应的作用下发生反应,生成H2SO4和FeSO4;第二步是Fe2+被O2氧化为Fe3+,Fe3+在水溶液中不稳定易水解生成Fe(OH)3,在Fe3+水解过程产生了H+,使水体pH值降低;另外在酸性条件下,Fe3+可以氧化FeS2,生产大量的SO42-、Fe2+和H+,使得水体呈强酸性。

酸性矿山废水污染物种类多、浓度高,假如直接排放到环境中,会造成河流、湖泊等水体被污染、土壤被酸化,动植物死亡等后果。排放的重金属离子会在食物中累积,最终通过食物链的传递被人类摄入体内,造成人体重金属中毒,严重危害到人体健康[14]。因此减少酸性矿山废水重金属排放,解决酸性矿山废水处理难题,对生态环境和人体健康至关重要。

2 酸性矿山废水治理方法

2.1 物理法

2.1.1 吸附法

吸附法去除废水中重金属的原理是利用多孔吸附材料对重金属有很强的吸附能力,重金属离子被吸附在表面的空隙中,靠重力自沉或其他外力从废水中脱离。按照吸附原理的不同分为物理吸附和化学吸附,物理吸附常用的吸附材料有活性炭、硅藻土、沸石、活性氧化铝等空隙率大的物质,化学吸附常用的材料有树脂、壳聚糖等物质[15],这些材料中含有大量的羧基、氨基、羟基等官能团,能和废水中的重金属离子发生螯合作用,生成稳定性强的难溶于水的物质,从废水中分离出,起到重金属去除的作用。

朱鑫昌研究了复配材料膨润土-钢渣对酸性矿山废水中Mn2+的去除效果,实验结果表明当膨润土、钢渣复配粉末状质量比5∶5时,对含Mn2+酸性矿山废水的处理效果最好,当酸性矿山废水中Mn2+质量浓度为100 mg/L时,最佳实验条件是复配吸附剂加入量为5 g/L,吸附时间是1 h时,酸性矿山废水中Mn2+去处率高达92%,处理后废水的pH值为8.0,可以达到排放标准[16]。

吸附法的特点是吸附剂种类较多、来源较广、吸附工艺操作简单,但是由于酸性矿山废水的成分复杂、酸度高、水量波动大等特点,使得吸附材料在工程应用中受限。同时吸附重金属后的材料若没有妥善处理容易对环境造成二次污染。因此在酸性矿山废水处理工程应用时,要根据水质特点选择具有很强的吸附容量、成本低廉、适用水质变化的吸附材料,同时吸附后的材料要易反洗再利用,对环境不会造成二次污染。

2.1.2 离子交换法

离子交换法处理酸性矿山废水的机理是:树脂材料化学结构中含有特定官能团,官能团与重金属离子通过络合或螯合作用,将树脂上原有的阳离子替换下来,生成具有更稳定结构的物质,从而将重金属从废水中脱除。

黄羽飞等人采用高密度泥浆法(HDS)对矿山酸性废水进行预处理,预处理后的矿山酸性废水再采用树脂吸附法进行深度处理,达到去除废水中的Cd2+和As3+的目的,处理后Cd2+<0.1 mg/L,As3+<0.5 mg/L,达到地表水环境质量标准Ⅲ类水质要求[19]。

离子交换法的优点是可通过改性交换树脂上的官能团,制备出选择性强、具有专一性的树脂材料,从而选择性地去除废水中的重金属,能够将废水中的多种重金属离子进行分离。该方法有一定的缺点,比如只能适用于处理低浓度重金属废水,对于污染物浓度太高的废水会出现吸附饱和过快、反洗频繁、树脂材料更换频繁、树脂成本高、运行成本大的问题。

2.1.3 膜分离法

膜分离法是酸性矿山废水重金属处理技术中一种常用技术,原理是利用压力来驱动,实现分离、纯化和浓缩的目的。通过膜法的处理,产出的淡水回用于生产,浓水进后续处理系统,通过浓缩减少企业需要处理的水量。膜分离法具有分离效率高、操作简单等特点,可以较广泛地应用于废水处理领域。

陈明等人采用反渗透处理金铜矿山酸性废水,结果表明两段反渗透系统对铜离子截留率达到99.1%,浓缩液中铜离子浓度376.81 mg/L,反渗透淡水回用于生产车间,能实现36.79%废水回用,得到的浓缩液采用硫化沉淀法处理,得到含铜量为26.3%(质量分数)的铜渣,铜回收率达到74%[17]。

刘强等人通过反渗透膜技术处理酸性矿山废水中的重金属离子,处理后的淡水中重金属离子、阴离子的质量浓度以及TDS大幅度降低。淡水进一步进行中和沉淀反应,重金属离子浓度低于检出限。浓水与中和法、一段中和硫化法等方法的处理效果进行对比,结果表明中和渣回流硫化法的综合优势突出,药剂量大大减少,节省了处理成本[18]。

反渗透技术的盐容量和金属截留率较高,吸引了不少研究人员的关注,但是由于膜的投资成本高、容易受有机物、钙、镁离子的污染、容易堵塞,需对膜元件进行定期清洗、更换,使得膜技术在酸性矿山废水中重金属去除的工程应用中广泛推广受限。因为未来还需要在膜材料方面深入研究,降低膜的成本,提高膜的耐污染性,改善易堵塞等问题。

2.2 化学法

2.2.1 化学沉淀法

化学沉淀法去除矿山酸性废水中的重金属离子原理是:在废水中加入适量的化学药剂,废水中的重金属离子会与化学药剂反应,生成难溶性的沉淀物质,使重金属离子从废水中沉淀分离出来。化学沉淀法根据使用的沉淀药剂的不同又分为化学中和法和硫化法。化学中和法是将碱性药剂加入到重金属废水中,碱性药剂包括NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3等,利用药剂溶于水后电离出来的OH-,一部分OH-与H+发生中和反应,另一部分OH-与废水中的金属离子发生沉淀反应,生成难溶性的氢氧化物沉淀,将沉淀从水中分离,从而将废水中的重金属离子去除。

杨程等人[20]采用化学沉淀法去除废水中的锰。首先采用蠕动泵匀速添加NaOH溶液,调节溶液的pH值至9.5,加碱速度为8.88 g/h,同时曝气,曝气的目的是使废水中有更高的CO2溶度和溶解氧,有利于产生碳酸盐沉淀和氧化物沉淀。实验结果表明了曝气搅拌比传统搅拌对锰去除效果显著。

宿程远等人[21]采用不同的絮凝剂处理锰矿选矿废水,结果表明六水合氯化铁的混凝效果较差;PAM对锰矿选矿废水的处理效果最优。絮凝剂处理选矿废水中的锰,实验得到的最优条件为:取500 mL的废水,加入1.5 mL的PAM,控制溶液的pH值为7.0,充分搅拌后沉降20 min,沉降后取上清液进行检测分析,废水经处理后SS去除率为去浊96%、锰去除率为92%。

郑雄杰等人[22]采用二段中和法处理酸性矿山废水,研究结果表明:采用石灰调节废水pH值至5时,Fe、Mn、Zn的去除率分别为14.14%,5.94%和13.91%;采用氢氧化钠进行第二段中和后,控制废水pH值为10.20,曝气流量为50 mL/min,反应的时间为20 min时,废水中铁、锰、锌离子的去除率均达到99.7%以上,处理后废水中TFe,Mn2+和Zn2+残留质量浓度分别为80,810,30 μg/L,均低于国家污水综合排放标准(GB 8978—1996)。

硫化沉淀法处理矿山酸性废水时,向废水中加入含硫化学药剂,药剂溶解在水中后会电离产生S2-,重金属离子与S2-结合生成不溶于水的硫化物沉淀,从水中分离出来,使废水中重金属离子浓度降低。硫化沉淀法的优点是重金属离子硫化反应适宜pH值范围较宽,且金属硫化物沉淀溶度积小,生产的硫化沉淀稳定性强,硫化法在矿山酸性废水处理中应用较广[23]。

蓝碧波等人[24]研究了硫化沉淀法去除矿山含铜废水中的铜离子,研究的结果表明在酸性废水采用硫化沉铜的过程中,S2-与Fe3+的氧化还原反应很容易发生,反应产物是硫单质和Fe2+,部分S2-与Cu2+生成CuS沉淀,生成FeS趋势最弱。采用硫化法去除废水中的铜离子,控制溶液的氧化还原电位为200 mV时,铜离子可以基本去除,而铁离子去除率较低,此时溶液中未反应的硫化剂量少,降低了H2S气体的产生量。利用S2-与Cu2+、Fe2+反应生成硫化物的溶度积的不同,可以实现酸性矿山废水Cu2+和Fe2+分离。

螯合-絮凝沉淀法的原理是向废水中加入适量的重金属捕捉剂,利用重金属捕捉剂上的-OH、-COOH、-NH2等富裕电子的官能团,与重金属离子发生螯合作用经絮凝从水中分离。DTC(二硫代氨基甲酸盐)类重金属捕捉剂的作用机理是:S原子机构中有孤对电子对,与废水中的金属阳离子结合生成共价络合物,在絮凝剂的作用下,螯合产物絮凝成大颗粒物,从废水中沉淀分离出来。

刘智勇等人[25]对比了3种沉淀法处理酸性矿上废水的优缺点,发现中和沉淀法、硫化沉淀法、螯合沉淀法均可以使酸性矿山废水中的金属离子浓度达到出水水质要求,综合对比几种方法的药剂成本、污泥产量等因素分析,确定了螯合沉淀为最佳处理方案,同时螯合沉淀对废水中难处理的Cd、Mn等重金属处理效果更稳定。

综上所述:化学沉淀法存在一定的优缺点,例如中和沉淀法工艺简单、处理成本低,但是沉淀产渣量大、重金属难回收/易返溶造成二次污染;硫化法适应pH值范围广,硫化物溶度积小,比氢氧化物更稳定,使得重金属离子去除效率高,且硫化渣中重金属品位高容易回收,沉渣含水率低,但硫化物来源有限,处理成本高,酸性废水中加入的硫化药剂易产生H2S气体,造成空气污染。

2.2.2 化学氧化法

化学氧化法去除废水中的重金属离子原理是:通过强氧化剂将铁、锰等金属离子氧化为高价态,Fe3+在水溶液中易发生水解反应,生成氢氧化物沉淀的形式从水中去除,Mn2+被氧化成+3价或+4价,这2种价态都可以很快形成沉淀,MnOOH沉淀经历一定的时间,会继续被氧化最终生成MnO2,从水中分离出去。

柴友正[26]采用电芬顿法对矿山酸性废水中的铁、锰的去除效果开展实验研究,实验结果表明:在静态条件下,pH值为4、电流强度为200 mA、曝气速率设置为80 mL/min、电极板间距为1.5 cm的反应条件下,Fe2+、Mn2+的去除效率分别能够达到99.2%和90%。

胡鄂明等人[27]研究了曝气氧化-沉淀工艺对酸性矿山废水中的铁的去除效果,并优化实验条件。实验结果表明最佳实验条件为:调节pH值为8,当曝气氧化时间为2 h时,废水中的铁去除率最高可达99.99%,TFe残余质量浓度为0.8 mg/L。

赖治廷等人[28]采用氧化还原-分步沉淀工艺处理矿山废水,实验结果表明先用石灰石调pH值为5,过滤后得到石膏,滤液采用一定浓度的NaOH溶液调节pH值至5.5,通过氧化沉淀法和铁氧体法可分步回收废水中的Fe2+、Fe3+,最后采用NaOH调节pH值至9.5,可去除废水中的Zn2+和Cu2+,矿山废水经处理后,各金属离子均低于国家污水综合排放标准(GB 8978—1996)。采用氧化还原—分步沉淀工艺处理,废水中Fe2+/3+、Cu2+、Zn2+回收率分别为84.3%,46.2%,71.2%。

2.3 生物法

微生物法去除废水中的重金属离子原理是:向废水中加入硫酸盐还原菌,硫酸盐还原菌具有一定的还原性,废水中高价态的SO42-被硫酸盐还原菌还原生成低价态的硫化物。硫化物与重金属离子发生沉淀反应,生成不溶于水的硫化物沉淀从水中分离出来。硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水,可以使废水中硫酸盐浓度、重金属离子浓度同时降低。硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水的优点有去除效率高、成本低、对环境友好、不会产生二次污染等[29]。

范俊辉[30]研究了嗜酸菌生物氧化-硫酸盐还原菌生物还原技术分步回收矿山酸性废水中的铜和铁。实验第一步是进行嗜酸菌生物氧化参数优化试验,确定了最佳工艺参数;其次以生物氧化反应器出水为实验对象进行沉淀试验,沉铁反应池出水进行检测,总Fe质量浓度降至13.95 mg/L,除铁率达到99.18%;最后以沉铁后液为试验对象进行生物硫化沉铜试验,反应出水中铜离子质量浓度降至0.043 mg/L,铜去除率达到99.9%。

陈明珠等人[31]从酸性矿山废水中分离出纯化除锰氧化菌,研究了微生物的生长特性及其对Mn2+的去除作用,将培养的锰氧化菌应用到含锰重金属废水的处理,实验结果表明锰氧化菌对Mn2+耐受的质量浓度为1 000 mg/L,在弱酸性条件下对Mn2+的去除率大于91%。

侯东梅[32]从矿区底泥中,通过富集得到一个能耐受高铁锰和去除能力强的铁锰氧化混合菌群,该铁锰氧化混合菌群对废水中铁、锰离子的最大耐受质量浓度分别为1 100 mg/L和500 mg/L。控制废水pH值6.5,温度30 ℃,接种量为3.5%时,混合菌群处理后,溶液中铁去除率可以达到100%,锰的去除率99.8%。

生物法处理酸性矿山废水有一定的优势,该治理方法适用性较强、处理成本低、不会产生二次污染。生物法使用有一定的条件,如反应过程需要将空气隔绝、适用的酸性水的pH值必须大于4.2。

2.4 人工湿地法

人工湿地法又可以称作生物过滤器,组成部分有人工基质和水生植物,是一种具有独特性的土壤、植物、微生物组成的生态系统[33]。人工湿地净化重金属的原理是:酸性废水流入人工湿地生态系统中,重金属离子被吸附在砾石、砂、土壤等填料中,从而达到过滤去除重金属的作用,底泥中含有硫酸还原菌,菌群消耗废水中酸的过程,会生成硫化氢,新生态的硫化氢气体部分溶解在废水中,H2S电离后产生S2-,S2-可与废水中的重金属反应生成硫化物沉淀。人工湿地处理酸性矿山废水,通过生物作用、物理作用以及化学反应的三种协同作用去除废水中的污染物[34]。

人工湿地的特点是建设和运行成本都低、又不需要补充药剂供给能量、生态系统的抗冲击能力强,综合来看人工湿地法是一种环境友好型技术。但是缺点是占地面积大,容易受到周围环境的影响,系统的定期维护较麻烦。由于人工湿地占地面积大,所以比较适用于大面积矿山废水的末端治理,也比较适合于矿山的水土修复和养护,属于矿山生态修复的一大研究方向。

人工湿地处理矿山废水后,富集重金属的植物的处理方式还需要进一步优化研究。未来还需要培育出耐温度变化的植物,能够承受夏天的高温以及冬天的寒冷,才能保证生态系统的稳定[35]。

3 结论

酸性矿山废水成分复杂、危害大,必须采取一定的措施处理后才可排放。目前常用的方法都存在一定的局限性,如物理法中吸附法吸附重金属后的吸附材料处理不当,容易造成二次污染;膜分离法因其成本高、易受污染、易堵塞等问题,在酸性矿山废水中的应用受限;化学法中和法渣量大、重金属难回收、易返溶造成二次污染;硫化法因硫化物来源有限,处理成本高,酸性废水中易产生H2S造成空气污染;人工湿地法占地面积大、场地维护费用高。目前的处理技术均存在不同的优缺点,很难通过单一技术进行处理,因此工程应用中,应根据酸性矿山废水实际水质情况,选择效果好、成本低、运行稳定的组合工艺方案。