垃圾焚烧飞灰煅烧阿利尼特水泥熟料的形成过程及其水化性能研究

□□施惠生，吴凯，郭晓潞

垃圾焚烧飞灰煅烧阿利尼特水泥熟料的形成过程及其水化性能研究

□□施惠生1，2，吴凯2，郭晓潞1，2

以城市垃圾焚烧飞灰（以下简称焚烧飞灰）为主要原料，在实验室电炉里成功研制了阿利尼特水泥熟料。本文主要研究水泥熟料煅烧形成过程及其水化性能，分析了阿利尼特水泥的适宜石膏掺量、水化放热特征、水化产物及其显微结构。研究结果表明：利用垃圾焚烧飞灰为主要原料可以成功烧制阿利尼特水泥熟料，煅烧过程中首先出现C2S、C12A7和C2S·CaCl2，随后与MgO和CaCl2反应生成阿利尼特；掺加5%二水石膏可以促进阿利尼特水泥水化，较普通硅酸盐水泥更快，阿利尼特水泥可以作为一种早强快硬型水泥使用；阿利尼特水泥主要水化产物除含有硅酸盐水泥中常见的CSH凝胶、棒状AFt和Ca(OH)2晶体外，还含有C3A·CaCl2·10H2O晶体。

城市垃圾焚烧飞灰；阿利尼特；水化产物；显微结构

上世纪70年代，前苏联科学家IIyukhi等[1]用CaO、SiO2、Al2O3和CaCl2四种组分在1100℃时合成了一种矿物，其分子式可写成Ca11(Si3Al)O8Cl，即阿利尼特(Alin⁃ite)。进一步研究表明，阿利尼特是CaO-SiO2-Al2O3-MgO-CaCl2五元系统矿物[2]，但这个五元系统还可能产生贝利特、贝利尼特(Ca8Mg[(SiO4)4Cl2])、氯硅酸钙(2CaO·SiO2·CaCl2)、氯铝酸钙(11CaO·7Al2O3·CaCl2)等矿物。至于系统中哪种矿物占主导地位，取决于原料组分的相对含量、水泥熟料烧成温度等诸多因素。Neubauer等[3]最新研究发现，只有在符合分子式Ca10Mg1-x/2Vx/2[(SiO4)3+x(AlO4)1-xO2Cl]（其中0.35＜x＜0.45，V代表阳离子空位）的情况下才能合成纯净的阿利尼特。此外，多个学者还对阿利尼特水化性能进行了研究[4][5]，发现阿利尼特矿物水化很快，甚至超过了阿利特的水化速率。水化1h阿利尼特的水化程度为22%，而阿利特为10%；水化24h，前者水化了70%，后者水化了25%；水化28d，阿利尼特几乎完全水化，达到了97%。

表1 焚烧飞灰的主要化学成分，%

1 试验

试验中所用焚烧飞灰来自光大集团下属的苏州垃圾焚烧厂，其主要成分见表1。试验中所用CaCO3、SiO2、Al2O3等化学试剂作为校正用补充原料。

在参考已有文献[1-5][8-13]和实验室前期研究的基础上[14]，本文确定煅烧阿利尼特水泥熟料的原料配比为：焚烧飞灰30.04%；CaCO353.43%；SiO29.60%；Al2O31.92%；CaCl25.01%。原料按设计配比混合均匀（其中CaCl2以25%溶液的形式加入），再加入适量去离子水将生料拌成糊状。将生料置于约50℃烘箱中干燥，将烘干的生料再次磨细混匀，并取约6.5g放入直径3cm、高0.5cm的试模中，压制成生料圆饼。

试样放入铂金坩埚中，置于Nabertherm硅碳棒高温炉中匀速升温至设定温度，并保温一定时间后取出。将所得熟料粉磨至全部通过200目筛后，采用X射线衍射仪（X-ray Diffraction,XRD）对所烧成矿物进行分析。

将试验烧成的熟料，掺加一定量石膏制成阿利尼特水泥，水灰比采用0.3，分别测定试样1d、3d、7d、28d的抗压强度。选用掺加适量石膏所制成的阿利尼特水泥，采用XRD分析其主要水化生成产物，用环境扫描电镜(En⁃vironment Scanning electron microscope,ESEM)观察水化产物形貌。同时分析阿利尼特水泥水化放热曲线特征，并与硅酸盐水泥进行比较。

2 试验结果与讨论

2.1 阿利尼特水泥熟料煅烧形成过程

将配制好的生料，置于高温炉内分别升温至900℃、1050℃和1200℃及1200℃保温15min、30min、45min和60min后取出，试样编号分别为A-900-0、A-1050-0、A-1200-0、 A-1200-15、 A-1200-30、 A-900-45 和A-1200-60。

不同煅烧条件下所得熟料矿物XRD谱如图1所示，从中可以看出：900℃时体系的主要物相为C2S、fCaO、C12A7和C2S·CaCl2，表明此时CaCO3已大量分解并与硅质原料生成了C2S，铝元素以C12A7的形式存在，而CaCl2则通过与C2S化合以C2S·CaCl2的形式存在；升温至1050℃时，体系的fCaO衍射峰有所增加，但其他物相未见明显变化；1200℃时出现了阿利尼特特征峰，同时C12A7的特征峰减弱，fCaO和C2S·CaCl2的特征峰也明显减小，表明阿利尼特的形成消耗了部分C12A7和大量fCaO及C2S·CaCl2；在1200℃煅烧条件下，随着保温时间

2.2 石膏掺量对阿利尼特水泥强度的影响

2.3 阿利尼特水泥的水化产物

2.4 硬化阿利尼特水泥浆体微观形貌

如图4c所示大量CSH凝胶，以及由六方晶体堆积而成的花朵状集合体，其能谱分析结果(图4d)表明这可能是含铝矿物相在石膏和氯离子存在的条件下水化生成的C3A·CaCl2·10H2O。

图5为阿利尼特水泥水化28d的硬化水泥浆体微观形貌。图5a为未水化阿利尼特水泥颗粒，与水化1d相比未水化颗粒明显减小；图5b为纤维状的CSH凝胶；图5c可见较多的棒状AFt晶体，图5d可见较为粗大的Ca(OH)2晶体。

由以上可知，阿利尼特水泥水化主要产物CSH凝胶、Ca(OH)2晶体，另外还含有少量的AFt和C3A·CaCl2·10H2O。阿利尼特水化早期生成的大量CSH凝胶和Ca(OH)2晶体，使得该水泥凝结快，并具有较高的早期强度。

2.5 阿利尼特水泥的水化放热速率

图6为阿利尼特水泥熟料与掺加5%二水石膏的阿利尼特水泥的水化热曲线。从中可以看出，阿利尼特水泥熟料(A100)与阿利尼特水泥(A95DG05)加水后均迅速水化放热，但阿利尼特水泥熟料水化10h后，才达到主放热峰的最快放热速率，而掺加5%石膏的阿利尼特水泥水化5h后即达到主放热峰的最快放热速率，并且放热量比阿利尼特水泥熟料大，这表明石膏可以促进阿利尼特水泥熟料矿物的水化，与前述试验结果一致。

图7为普通硅酸盐水泥(NC)与阿利尼特水泥水化热曲线比较，可以看出这两者放热曲线有明显的区别：硅酸盐水泥水化的诱导期、加速期和减速期均比阿利尼特水泥长，稳定期开始时间也较晚，水化13h后才达到主放热峰的最快放热速率；而阿利尼特水泥最快放热速率出现在水化5h后。这表明阿利尼特水泥较普通硅酸盐水泥水化更快。综合上述研究结果可知，阿利尼特水泥可以作为一种早强快硬型水泥使用。

3 结论

（1）利用焚烧飞灰为主要原料在实验室电炉内成功烧制阿利尼特水泥熟料，熟料中的主要矿物相为阿利尼特、C2S、C12A7，另外还有少量C2S·CaCl2、fCaO等。阿利尼特水泥熟料煅烧过程中先出现C2S、C12A7和C2S·Ca⁃Cl2，随后与MgO和CaCl2反应生成阿利尼特。

（2）纯阿利尼特水泥熟料自身水化速度较慢，而掺加5%二水石膏可以促进其水化，这也是阿利尼特水泥早期强度来源。而熟料中C2S矿物的存在，有助于阿利尼特型节能水泥后期强度的持续增长。

（3）阿利尼特水泥硬化浆体微观形貌观察表明：水化1d可显著观察到六方板状的Ca(OH)2晶体，含铝矿物相水化生成六方片状且呈花朵状堆积的C3A·CaCl2·10H2O；水化28d时未水化颗粒明显减少，出现大量纤维状的CSH凝胶、棒状AFt和Ca(OH)2晶体，构成该水泥石骨架。

（4）阿利尼特水泥水化5h即达到主放热峰最快放热速率，诱导期、加速期和减速期均较普通硅酸盐水泥短，稳定期开始时刻较早，水化速度较普通硅酸盐水泥更快。因此，阿利尼特水泥可以作为一种早强快硬型水泥使用。

（5）由于我国目前仍在大量建设垃圾焚烧炉，垃圾焚烧飞灰的排放量正在与日俱增并恶化人类生态环境，水泥窑处置生活垃圾尚在研发初期，未能得到全社会重视并形成产业化优势，在研发新的生活垃圾处置技术的同时，仍必须加强对垃圾焚烧飞灰的资源化利用技术的开发研究。

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Hydration Characteristics and Formation Progress of Alinite Cement Prepared from Mswi Fly Ash

SHI Hui-sheng,WU Kai,GUO Xiao-lu
(1.Key Laboratory of Modern Civil Engineering Materials of Ministry of Education,Tongji University,Shanghai,200092
2.Environmental Materials Research Institute of Tongji University,Shanghai,200092)

Municipal Solid Waste Incineration(MSWI)fly ash was successfully used as raw material in sintering Alinite cement clinker in the laboratory.In this paper,formation progress of Alinite cement clinker,influence of gypsum on the hydration of alinite cement,hydration heat release rate,hydration product and its microstructure were studied.Results show that Alinite cement clinker can be sintered by using MSWI fly ash as a major raw ma⁃terial.During the sintering,C2S,C12A7and C2S·CaCl2was presented first,then make alinite cement clinker when react with MgO,CaCl2.Addition appropriate amount of gypsum can improve the early compressive strength and accelerate the hydration rate of Alinite cement,and the Alinite cement can be utilized as a kind of ear⁃ly-strength and rapid-hardening cement;Hydration product of Alinite cement not only includes CSH gel,AFt with clavate shapes and CH crystals which can be observed in Portland cement,but also has C3A·CaCl2·10H2O crystals.

MSWI fly ash;Alinite;Hydration product;Microstrure

TQ172.44

A

1001-6171（2010）06-0023-05

通讯地址：1先进土木工程材料教育部重点实验室（同济大学），上海 200092；2同济大学材料科学与工程学院环境材料研究所，上海 200092；

2010-04-13；

沈 颖

国家高技术研究发展计划（863）项目（2006AA06Z363）资助。

焚烧飞灰是由城市生活垃圾焚烧处理后产生的一种废弃物，它不仅富集汞、锡、铅等有毒重金属，还含有大量的二恶英类物质[6]，是一种公认的危险废弃物，其随意堆放、处置会对生态环境造成严重威胁，但其主要化学组成都是水泥生产用原材料所需的成分。虽然近阶段越来越多的有识之士包括笔者都认为垃圾焚烧炉处理生活垃圾技术不是一种好的有前景的符合节能减排和可持续发展的技术，利用水泥窑协同处理生活垃圾才是处置生活垃圾的最有前景的方式，并进行了相应研究。但由于各种原因，我国很多地方政府及环境保护部门仍在大量建设垃圾焚烧炉，并由此产生大量的垃圾焚烧飞灰，早在本世纪初我国运行和在建的垃圾焚烧装置处理城市垃圾量超过13150 t/d，按照焚烧飞灰量是焚烧垃圾量的4%估算，每年垃圾焚烧将产生飞灰21万吨，在今后相当长一段时期内垃圾焚烧飞灰仍将大量排放。因此，水泥工作者应该对现有或将来所产生的垃圾焚烧飞灰量与日俱增有充分的认识，必须加强研究，采取相应的资源化利用技术，以确保人类生态环境的和谐性。现阶段国内外对焚烧飞灰的处置着重于无害化处理，而对其所具有的资源性开发利用研究较少[7]。我们对焚烧飞灰成分分析发现，其中除含有CaO、SiO2和Al2O3等制备水泥的必须组分外，还含有大量的Cl和Mg，这也是制备阿利尼特矿物的必需组分。因此，利用焚烧飞灰制备阿利尼特水泥具有两大优势，一方面可以通过阿利尼特矿物的高氯含量和固溶重金属能力强的特点，为焚烧飞灰的资源化利用提供新的途径；另一方面可以最大程度地发挥焚烧飞灰中氯和其他组分的矿化作用，大大降低水泥熟料烧成温度，为水泥产业的绿色化发展提供帮助[6,7][11]。本研究工作得到了国家高技术研究发展计划（863）项目的资助。

本文作为国家高技术研究发展计划（863）项目的部分研究工作，主要拟针对焚烧飞灰的本征特性，探索其资源化利用的重要方向，研究其作为原材料烧制阿利尼特水泥熟料的可行性及其形成过程，并对烧成的阿利尼特水泥的水化性能进行研究。