壳聚糖/乙二醛交联体系对超细纤维合成革染色性能的影响

黄 玲， 成松涛， 符晓兰

(陕西科技大学资源与环境学院， 陕西 西安 710021)

0 前 言

超细纤维合成革是近年来开发的由一类高科技新型超细纤维先制成具有三维网络结构的高密度无纺布，再以开式微孔结构的聚氨酯浸渍，经特殊加工制成的酷似天然皮革的高仿真人工皮革.由于具有普通纤维无法比拟的优点，第三代功能性超细纤维的出现为合成革行业的迅猛发展提供了强大的推动力.目前皮革加工后整饰技术正在不断应用到超细纤维合成革加工中，但一个实际问题就是超细纤维基布大多数是白色的,在对合成革进行仿真皮涂饰前必须进行着色处理,以达到超仿真效果.

由于超细纤维具有特殊的结构[1]，其表面积大，对光的反射和散射强，因此使纤维表面染色深，深染性差，此外其纤维上的活性基团很少，在分子链的中间存在大量碳链和酰胺基，无侧链，仅分子链末端具有羧基和氨基，其特殊结构也带来了染色中匀染性差、染深性差、染色牢度低等世界性的难题.天然提取物甲壳素脱乙酰产物壳聚糖与纤维在结构上相似，有一定的生物相容性，且其氨根正离子的存在可降低纤维电位，为阴离子型染料提供更多“染座”，从而增大酸性染料的上染率.但单纯用壳聚糖溶液来处理织物往往不能获得理想的结果，存在柔软度下降、易泛黄、不耐洗涤、织物牢度无明显提高等问题.本研究通过壳聚糖和乙二醛共交联体系来解决超细纤维合成革酸性染料的上染问题.

1 实验

1.1 实验材料

超细锦纶合成革(厦门泓信超细纤维材料有限公司)， 冰乙酸(AR)，乙二醛(AR)，净洗剂(工业品)，壳聚糖(AR)，过氧化氢(AR)，酸性染料等.

1.2 实验步骤

1.2.1 壳聚糖降解

将壳聚糖和冰醋酸在60 ℃下溶胀一定时间，控制反应温度，边搅拌边滴加一定量的H2O2，降解一段时间后用冰醋酸调节pH至中性，最后用旋转蒸发器除去溶液中大部分水，加3倍体积丙酮析出沉淀，抽滤并在50 ℃真空干燥，得水溶性产品.

1.2.2 前处理

保持温度为80 ℃，用0.75%的壳聚糖溶液处理1 h，接着在60 ℃用0.25 g/L的乙二醛溶液处理1 h，再染色.

1.2.3 染色

40 ℃始染，并以1 ℃/min的速率升温至95 ℃，保温60 min，再以4 ℃/min的速率降温至70 ℃，染色结束.

1.2.4 性能测试

摩擦牢度：用Y571L染色摩擦色牢度仪检测；皂洗牢度：用SW-12A型耐皂洗牢度试验机检测；ΔE：用WS-SD d/o色度白度检测仪检测.

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖/乙二醛交联体系的作用机理

表1 不同酸性染料染色性能的差异

注：1#-未处理的；2#-酸性橙W-RXL；3#-Dystar天龙黄A3R；4#-兰纳洒脱黄PA.

壳聚糖分子的基本单元是带有胺基的葡萄糖，分子中同时含有氨基和羟基，性质比较活泼，可以进行多种反应.用醋酸溶解后的壳聚糖大分子由于-NH3+的存在可以降低被染纤维的电位负值，从而减小或克服染色过程中纤维上的负电荷对染料阴离子的库仑斥力，同时为阴离子染料提供了大量的"染座"，因此可加快染料上染，提高上染百分率.特殊的化学结构使得乙二醛有利于被亲核试剂攻击，而壳聚糖的氨基和羟基具有亲核性，因此乙二醛与壳聚糖可以发生交联反应.东华大学研究组基于对交联体系红外光谱和核磁共振图谱的分析，对乙二醛和壳聚糖的交联反应机理给出了这样的解释[2]：壳聚糖的C3和C6羟基由于电荷的极化使氧原子带有负电，而壳聚糖的C2氨基由于其氮原子中的未共用电子对也具有亲核性，因此这些羟基和氨基很容易与带有正电荷的羰基碳发生反应.

2.2 酸性染料的选择

表2 不同壳聚糖分子量染色性能的差异

注：1#-未处理的；2#-60 min；3#-120 min；4#-240 min；5#-360 min.

酸性染料种类很多，在使用前要对不同的染料进行对比，挑选染色性能俱佳的染料.

由表1实验数据可知，酸性橙W-RXL和天龙黄A3R都有着明显的上染效果，牢度也有一定程度的提高，而兰纳洒脱黄PA在增深与牢度两方面综合性能最佳，因此兰纳洒脱PA用于超纤革染色时可得到较好的综合效果.

2.3 壳聚糖相对分子质量对超纤革染色性能的影响

降解时间不同，壳聚糖的相对分子质量也不同[3].采用不同降解时间的壳聚糖处理超纤革，然后染色、皂煮，检测结果见表2.

从表2可以看出，用壳聚糖预处理可以提高染色超纤革的色差值，这是因为壳聚糖对染料的亲和力大于对超纤革的亲和力，用壳聚糖处理的纤维表面有壳聚糖存在，染料易在纤维表面富集，因此上染率提高.壳聚糖相对分子质量不同，处理织物后效果也不同.降解时间在360 min左右的壳聚糖处理织物效果最佳，这是因为市售壳聚糖相对分子质量较大，溶液粘度大，壳聚糖分子很难渗入纤维内部，只停留在织物表面，阻碍了染料向织物纤维内部的迁移，而在皂洗过程中由于其与纤维亲和力较大不易脱落，因此可得到较高的皂洗牢度.笔者认为，如果降解的壳聚糖相对分子质量太小，尽管壳聚糖能进入织物内部，但是在染色过程中，已进入到织物上的壳聚糖容易从织物上脱落到染液中，因此增深效率不高，同时在皂洗时由于与纤维结合松弛，容易掉色，造成皂洗牢度较差.

2.4 壳聚糖浓度对超纤革染色性能的影响

首先将壳聚糖(降解时间为360 min) 溶于2%的稀醋酸溶液中，配成不同浓度的溶液处理织物，再用乙二醛进行交联，然后染色、皂煮，测得其色差值如表3所示.

表3 不同浓度的壳聚糖下染色性能的差异

注：1#-未处理的；2#-0.25%；3#-0.5%；4#-0.75%；5#-1.00%；6#-1.25%.

从表3中可以看出，用不同浓度的壳聚糖处理织物对染色性能影响较大.在开始阶段，随壳聚糖浓度的增加，织物的色差值逐渐增加，这是因为壳聚糖对染料的亲和力比超细纤维对染料的亲和力大，随着壳聚糖浓度的增加，集聚到织物上的壳聚糖增多，染料容易在织物表面富集，所以上染率提高;当浓度达到0.75%时，织物的色差值达到最大.此后，浓度再增加，织物的色差值反而下降，这是因为壳聚糖浓度过高，溶液粘度大，在处理织物时壳聚糖只停留在织物的表面，形成了一层壳聚糖薄膜，阻碍了染料向织物纤维的内部迁移，因此浓度再增加织物的色差值反而下降.

2.5 不同pH值下壳聚糖处理对超纤革染色性能的影响

固定其他条件不变，采用0.75%的壳聚糖在不同pH值下对超纤革进行处理[4]，再用乙二醛交联处理后进行染色，检测结果如表4所示.

表4 不同pH下壳聚糖处理染色

注：1#-未处理的；2#-pH为4.0；3#-pH为5.5；4#-pH为6.5；5#-pH为7.0.

由表4可以看出，用壳聚糖处理时pH不同，对其染色性能影响较大.pH低于等电点时，锦纶纤维带正电，壳聚糖在酸性条件下氨基离子化也带正电，二者电荷相同，存在斥力，壳聚糖难以与纤维发生离子键的结合，但是此时壳聚糖具有良好的扩散性，可以充分渗透到纤维内部，与纤维发生氢键和范德华力的结合，因此各项牢度良好；当pH介于等电点时(pH=5.5)，纤维上的正负电荷数相等，壳聚糖在纤维上的结合既有离子键，也有氢键和范德华力，壳聚糖扩散性不如低pH时优良；当pH大于等电点(pH=6.5)而仍在酸性时，锦纶与壳聚糖电荷相反，易发生离子键结合，影响壳聚糖向纤维内部扩散，聚集在纤维表面，而染色时阻碍染料上染，造成白芯现象；在中性条件下，壳聚糖是弱阳离子型，在水中带正电.因此，为了获得良好的染色效果，必须严格控制染色的pH在4左右[5].

2.6 乙二醛浓度对超纤革染色性能的影响

固定其他条件，改变乙二醛浓度对超纤革处理并染色[6]，实验结果见表5.

从表5可以看出，随着乙二醛浓度的增加，超纤革的色差值先增加然后下降，摩擦牢度则逐渐提高，乙二醛处理超纤革主要反应是醛基与超纤革上的氨基形成氨基醇，同时乙二醛还可以和壳聚糖分子上的氨基及羟基发生反应，将纤维与壳聚糖连接的更加紧密，提高了处理效果.但乙二醛浓度过高时，交联反应发生较多，各项牢度在一定程度上有很大提高，同时占据纤维与壳聚糖上的染座数目增加，导致染料的上染量有明显降低.色差值在乙二醛浓度较低时有很大程度的提高，但是当乙二醛浓度达到一定程度后，色差值便有所下降，而皂洗牢度一直在提高，所以综合考虑乙二醛浓度以0.25g/L为宜.

表5 不同乙二醛浓度下超纤革

注：1#-未处理的；2#-0.15 g/L；3#-0.25 g/L；4#-0.5 g/L；5#-0.75 g/L.

3 结论

(1)多因素对比实验表明，用相对分子质量较低的壳聚糖与0.25 g/L乙二醛交联体系能很好的改善超细PA6/PU合成革酸性染料的染色性能.在较佳的染色工艺条件下，产品的摩擦牢度可提高至4级，皂洗牢度提高至3～4级，ΔE在3～10范围内有不同程度的提高.

(2)当降解时间为360 min，壳聚糖浓度为0.75%时，超细PA6/PU合成革的增深最明显.

参考文献

[1] 潘笑娟．超细 PA/PU合成革用酸性染料的染色性能研究[J]．染料与染色，2006，43(4)：27-32.

[2]杨 庆．以乙二醛为交联剂的壳聚糖纤维交联机理探索[J]．纤维素科学与技术，2005，13(4)：13-19.

[3]杨 辉，毛志平．不同分子质量的壳聚糖对棉织物染色性能的影响[J]．印染助剂，2002，49(9)：41-43.

[4]郭生伟，袁继新．海岛型锦纶超细纤维PU合成革的染色[J]．印染，2006，34(16)：17-20.

[5]Y.C.Wong. Adsorption of acid dyes on chitosan-eqilibrium isotherm analyses[J].Process Biochemistry，2004, 39(3): 693-701.

[6]崔淑玲，宋心远．纤维交联及其应用[J]．印染，2004，32(13)：38-42.