气相色谱－质谱联用法测定污水中得克隆阻燃剂

齐 虹，黄 俊，沈吉敏，刘丽艳，李一凡，2

(1.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨150090，qqiihong@126.com; 2.加拿大环境部科学技术局，加拿大多伦多M3H 5T4)

阻燃剂(flame retardant chemicals，FRs)，由于其阻燃性能优异，被广泛应用于油漆、纺织品、电路板，特别是电器(如电视、电脑等)中的塑料高聚物中.最成功的，应用最广泛的阻燃剂当属溴代阻燃剂［1］.但是伴随着阻燃剂的广泛应用，随之也产生了许多不良的环境效应.例如，多溴联苯醚已被证实具有持久性，长距离迁移性和生物毒性等特点，致使其被列入斯德哥尔摩公约.尽管多溴联苯醚类物质已经被限制，但其他的阻燃剂仍然在被大量生产［2］.得克隆类物质(Dechlorane)即是其中一类，包括Dec 602，Dec 603，Dec 604和DP，DP包括2种异构体，分别为syn-DP和anti-DP.他们是一类添加型氯代阻燃剂，他们的阻燃性能类似于灭蚁灵(mirex，C10Cl12)，DP被美国EPA划归为高产量化学物 (high production volume chemical，HPV)，同时也被加拿大列入国内物质清单(domestic substances list)［2］，而Dec 602和Dec 604被加拿大列入非国内物质清单(nondomestic substances list)［3］.这类物质于20世纪60年代末被首次合成，然而直到最近才引起人们对其环境问题的关注［4－5］.2006年DP首次在五大湖的空气，底泥，鱼体中被检测出来［4］.而后许多地区，包括北美，欧洲和亚洲，都报道了DP在生物体和环境介质中的普遍存在［6－18］，同时研究发现DP具有潜在的生物蓄积和生物放大效应［10］.类似于DP，Dec 602、Dec 603、Dec 604也是高度氯代化合物，因此Dec 602，Dec 603和Dec 604很可能也具有持久性和生物蓄积性［3］.然而Dec 602，Dec 603和Dec 604的相关数据报道十分有限，其检测方法几乎是空白，因此有必要建立起得克隆物质的分析检测方法.目前DP的仪器分析方法包括气相色谱－电子轰击源质谱联用(GC－EI/ MS)，气相色谱－负离子化学电离源质谱联用(GC－NCI/MS)，气相色谱－高分辨质谱联用(GC－HR/MS).GC－HR/MS具有高分辨率高灵敏度的特点，但仪器价格较为昂贵，运行操作要求严格，一般实验室不具备分析条件.GC－NCI/MS分析DP灵敏度高于GC－EI/MS，所以低质量浓度的环境样品检测DP更适于用GC－NCI/MS分析.此外，得克隆类物质在城市污水中的残留状况研究较少，而其在城市污水中的残留在一定程度上可以反映当前氯代阻燃剂的使用和残留现状.本文通过采用GC－NCI/MS仪器分析方法，测定5种得克隆类物质在生活污水中的含量，旨在建立城市污水中得克隆类物质的检测方法.

1 实验

1.1 仪器与试剂

安捷伦公司6890(GC)/5975B(MS)型负离子化学源气相色谱质谱联用仪;中国上海安普DC－12型氮吹仪;日本爱朗N－100DW型旋转蒸发仪.有机溶剂正己烷、二氯甲烷、异辛烷均为农残级，购于美国DIKMA公司;净化用硅胶(80～100目)购于美国DIKMA公司，预处理在马弗炉中130℃灼烧16 h，取出在干燥器中冷却到室温备用;无水硫酸钠分析纯，购于天津光复化学试剂厂，于600℃马弗炉中灼烧6 h，冷却备用.syn-DP和anti-DP的标准样品购自Wellington实验室(Guelph，ON，Canda)，Dec 602、Dec 603和Dec 604的混合标样由加拿大安大略省环境部实验室提供，其结构如图1所示.

图1 Dec 602，Dec 603，Dec 604和DP的结构图

1.2 样品的采集与萃取净化

在某城市污水处理厂，水深0.5 m处采集1 L水样于避光棕色瓶保存在实验室4℃冷藏，1周内做萃取净化处理.采用液液萃取法，1 L水样置于分液漏斗中，加入代标1，3，5－三溴苯振摇均匀，加入100 mL二氯甲烷，振摇萃取2 min，静置，分层后收集下层二氯甲烷，用50 mL二氯甲烷重复萃取过程2次，收集合并二氯甲烷，通过20 g无水硫酸钠层除去水分，加入5 mL正己烷，旋转蒸发浓缩至2～3 mL.浓缩的萃取液采用硅胶层析柱净化，硅胶层析柱用50 mL体积比为的1∶1的正己烷/二氯甲烷混合液淋洗，收集淋洗液，加入5 mL异辛烷，再次旋蒸至2～3 mL，最后氮吹至200 μL，加入内标10 μL.

2.3 GC－NCI/MS仪器分析条件

色谱条件:进样口温度为250℃，脉冲无分流方式进样，载气为高纯氦气，流量为1.4 mL/min，恒流模式.色谱柱:HP5－MS(30 m×0.25 mm，0.25 μm)升温程序:初始柱温90℃保持0.5 min，以25℃/min升温至240℃，然后以2℃/min升温至260℃，再以20℃/min升温至285℃，保持20 min.而后以20℃/min升温至310℃，保持2 min.

质谱条件:负离子化学电离源，电子倍增补偿电压为1 000 V，四极杆，离子源，传输线温度分别为150、150、300℃，反应气为甲烷，采用选择离子监测模式(SIM)检测.

2 结果与讨论

2.1 GC/MS分析方法的优化

2.1.1 得克隆的特征离子的选择与定量分析

含有电负性元素的化合物在负离子化学电离源离子化过程的主要机制为:反应气捕获来自灯丝的高能电子生成热偶电子:，其中热偶电子的能量，低于灯丝发射电子的能量和目标化合物反应生成负离子，同时未生成反应气负离子，背景值降低从而可以获得高灵敏度，因此，对于卤代原子数高的有机化合物分析采用NCI/MS比EI/MS可以获得更高的灵敏度.anti-DP的质谱图见图2，其质荷比(m/z)653.5、651.5、655.5为主要碎片峰，以质荷比653.5作为定量离子，以质荷比651.5和655.5作为定性离子，此3种碎片离子占总信号强度的50%以上.质荷比653.5，651.5和655.5均为C18H12Cl12的同位素峰，源于Cl原子的同位素个数不同而产生不同的质谱峰.syn-DP，Dec 602，603的质谱图与anti-DP类似.而Dec 604则由于有Br原子的加入，而表现出不同的质谱特征，见图3.从图中可以看出Dec 604有较多的碎片离子，这是由于Dec 604的苯环上含有4个Br原子，而C—Br键比C—Cl键更易断裂，另外Dec 604的结构也不同于其他得克隆，Dec 604并不对称，因此其上C—Cl键也容易断裂.在Dec 604的质谱碎片中，质荷比541.6，543.6，463.7是主要碎片离子，占总信号强度值的25%以上，质荷比 541.6和543.6应该是C13H4Br3Cl－4的同位素峰，该碎片源于1个C—Br键和2个C—Cl的断裂，而质荷比463.7是C13H4Br2Cl－4的同位素峰，该碎片源于2个C—Br键和2个C—Cl的断裂.目标化合物化学信息与质谱信息总结于表1中.各种物质的峰的确认建立于以下严格的限定条件:1)所监测碎片离子峰的保留时间在±0.07 min之内，信噪比大于3的目标峰可以定量，否则将视为低于检出限;2)采用选择离子监测模式定量离子与2个定性离子比例在理论值的±20%之内.

图2 anti-DP的质谱图

图3 Dec 604的质谱图

2.1.2 质谱条件的优化

NCI/MS质谱信号往往受温度影响较大，本文分别考察不同离子源的温度，四级杆温度和进样温度对质谱响应信号的影响.从图4可以看出，在不同的四级杆温度条件下，随着温度的上升，得克隆的响应信号值均有所上升，最终选择150℃作为最佳四级杆温度.然而，在不同的离子源温度条件下，随着温度的上升，Dec 602，Dec 603，syn-DP，anti-DP的响应信号值均大幅减小，但是Dec 604在较高温度下有较高的信号值，其原因是高温有利于C—Br键和C—Cl键的断裂，从而形成大量的质荷比541.6定量碎片离子，但同时也发现离子源温度变化对Dec 604的响应信号影响不大，所以离子源温度设定为150℃更有利于提高检查的整体灵敏度.尽管不同物质在同一进样温度下响应信号呈现出较大的变化，Dec 602有最大的响应值，而Dec 604的响应值最小，但是同一物质在不同进样温度下的响应信号值变化并不大，说明进样温度对得克隆的检测影响并不大，考虑到高温对仪器和样品的不利影响，最终选择280℃作为最佳的进样温度.此外，本文还考察了不同电子倍增补偿电压对质谱响应信号的影响.结果发现，电子倍增补偿电压越高，5种得克隆的响应信号值越大，甚至能有1个数量级以上的提升.可见电子倍增补偿电压对于提高仪器的检测灵敏度有重要的影响，但考虑到灯丝寿命等原因，且电子倍增电压总值应低于2.5 kV，所以，选择1 kV作为最佳电子倍增补偿电压.

图4 不同条件条件下Dechlorane化合物响应信号

2.2 质量控制和质量保证

采用内标法定量和5点校正曲线，曲线的相关系数均大于0.99，Dec 602，Dec 603，Dec 604，syn-DP和anti-DP的最低检出质量浓度分别为0.01、0.02、0.10、0.05、0.05 ng·L－1，方法精密度通过重复样品分析，相对标准偏差DRS<13.2%，加标回收率范围在74%～122%之间，样品中代标回收率在70%～90.5%之间.通过采样空白和实验室空白来检验采样过程的污染和实验室污染，结果表明空白样品均低于检出限.所有数据未经回收率校正和空白校正.

2.3 分析实际的城市污水样品

城市污水样品于2009年3月采自哈尔滨某城市污水处理厂，数据按6 d平均计算.在5种得克隆类物质中有DP被普遍检出(见表2)，syn-DP和anti-DP是主要污染物，从进水到二沉池出水的去除率均在90%以上，而Dec 603，Dec 604均未检出，意味着这两种物质没有被使用或者使用量极低.Dec 602在初沉池和二次池出水中质量浓度也相当低.DP从进水到出水质量浓度显著降低，而污泥中可以检测到，说明DP可以在污泥中沉积，与国外相关报道一致［7］.得克隆类物质在污水处理厂中的残留在国内尚未被报道，syn-DP和anti-DP在污水中被检测为主要得克隆类物质，这意味着其当前仍在大量使用，有必要对其环境行为进行深入研究.

表2 哈尔滨某污水处理厂不同工艺得克隆类物质检测结果

3 结论

1)采用150℃离子源温度，150℃四级杆温度，280℃进样温度，1 kV的电子倍增补偿电压的气相色谱质谱分析条件对得克隆进行定量分析，可以将仪器灵敏度提高1个数量级以上，从而能分析出环境中痕量的得克隆阻燃剂.

2)通过重复样品分析，相对标准偏差DRS< 13.2%，加标回收率范围在74%～122%之间，样品中代标回收率在70%～90.5%之间，说明液液萃取法处理污水水样中的得克隆是可行的.

3)在国内首次应用气相色谱－质谱联用法检测出污水中得克隆总质量浓度范围在0.19～3.36 ng·L－1之间，其中DP为主要污染物.

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