MoO3纳米材料化学合成流程的研究

徐志昌,张 萍

(清华大学核能与新能源技术研究院,北京 102201)

0 引言

近年来,纳米MoO3材料的制备、结构、形貌以及应用等的研究犹如雨后春笋[1～68]。其中,材料制备是其他研究的基础；反之,结构、形貌以及应用研究促进了制备工艺的研究。已经查明,虽然MoO3的形貌各异,其中包括以一维纳米纤维为最高目标的研究,然而,它们的相结构常以 3种晶体形式存在,即正交相(α-MoO3)、六方相(h-MoO3)和单斜相(β-MoO3)。

MoO3纳米材料具有很多特殊的性能,具有广泛的应用潜力,其中包括,电子显示、固体微生物、气体传感器、记录材料、石油催化剂等。它也是制备其他含钼纳米材料理想的前驱体,如,层状纳米MoS2、MoSe2、纤维状 Mo粉以及各种主 -客化合物。此外,良好的光致变色和电致变色性能在智能材料中具有广泛的应用潜力。纳米级MoO3具有优异的可逆光色性和较高的光学对比度,其性能在信息存储、图像显示及调节光线等方面具有潜在的应用价值,可作为电致变色、光致变色、智能伪装等器件的核心材料,在显示设备和军事装备等领域具有广阔的应用价值。

纳米MoO3纤维有 4个方面的应用领域,(1)可用于氢气还原来制取具有很大比表面积的纳米钼粉和纳米钼丝；(2)在电线和电缆加工过程中,添加适量的纳米级MoO3纤维,不但能起到阻燃和抑烟功能,消除火灾隐患,而且纤维状的结构有助于提高电线和电缆的强度与韧性；(3)利用纳米MoO3作催化剂,因其具有较高的催化活性,能够加快某些化学反应速度。同工业MoO3相比,其催化活性可以高出几倍甚至几十倍；(4)由于它们具有较高的光学对比度和良好的可逆光色性而引起了人们的注意。至于MoO3纳米管的应用更是独辟蹊径,纳米管是一种细长形状并具有空心结构的细管。纳米管能够提供不同的接触层面,如内、外表面、管的边缘、管壁和中空结构等,因此,可以通过不同方式将其功能化。同时纳米管具有奇异的光电运输性质和力学性能,还展现出高的化学活性和奇特的物理特性。

纳米MoO3材料的制备方法很多,其中重要的包括沉淀法、水热法、化学气相沉积法、凝胶注模成型法、溶胶 -凝胶法以及溶胶 -水热法等。本文简要评估各种方法的优点和缺点,并提出了溶胶 -水热法的发展方向。

1 MoO3的相结构和形貌

1.1 MoO3的相结构

已经知道,MoO3的相结构通常分为 3种形式,其中包括热力学最稳定的正交或斜方相,α-MoO3、亚稳态的单斜相,β-MoO3以及六方相,h-MoO3。构建它们的基本单元是八面体,MoO6。正交相,α-MoO3,具有二维层状结构,由畸变的MoO6八面体共棱形成锯齿形长链,链与链之间由MoO6八面体共顶点连接形成片,片与片之间由范德华力相连。边-边共享,形成 Z字键；顶角共享,形成独特的层状结构 (类似于炭素纳米材料[17])。这种三维网状结构含有空的通道,是锂离子电池阴极材料的较佳候选[20]。六方相,h-MoO3,与正交相相似,亦由MoO6八面体组成。顶角共享,形成类似 ReO3结构的扭曲立方。图 1是共顶单键,六方相,h-MoO3(a)与共棱双键,正交相,α-MoO3(b)结构示意图[35,39]。示意图表明,共顶单键的稳定性远低于共棱双键；共棱双键构成“Z”形层状结构；其间可以容纳离子半径较小的碱金属离子,如Li+、K+、Na+等。

图 1 共顶单键,六方相,h-MoO3

为了鉴别MoO3的相结构,通常采用的是X衍射谱图法。例如,图2给出的MoO3XRD典型谱图,其中包括,(a)是水热法采用不同的酸度系数所得产品的XRD谱图、(b)是溶胶 -凝胶法所得薄膜经不同温度热处理的XRD谱图、(c)是化学气相沉积法在不同温度所得产品的MoO3XRD谱图。谱图证明,钼酸晶体化的酸度系数为 3.616(150～180℃/24 h)；过氧化钼凝胶薄膜的晶体化温度为250℃/2 h；六羰基钼热解制备MoO3的晶体化温度425℃。XRD谱图证明, CVD法制备MoO3的晶体化温度最高 (425℃)、水热法的晶体化温度最低 (180℃/24 h)、凝胶的晶体化温度居中(250℃/2 h)。

图2 3种工艺制备的MoO3XRD谱图

1.2 MoO3的形貌[31,34,36]

试验结果证明,MoO3的形貌是丰富多彩的,其中包括线形、纤维形、棒形、晶须形、薄片形、薄膜形、单壁纳米管、多壁纳米管、纳米带、球形等非碳纳米材料。它们的制备方法和工艺参数可以千差万别,观察形貌的方法有各种电子显微镜分析 (TEM、SEM、HRTEM、HRSEM等)。本文仅举以下 2例,足见其形貌的琳琅满目。图 3是模板(CTAB)水热法制备的纳米带,α-MoO3TEM照片[31]。图 4是无模板水热法制备的 h-MoO3六棱柱形 SEM照片[34]。

图 3 软模板(CTAB)水热法(180℃/20 h,硝酸,酸度系数 =8.6)制备的α-MoO3HR-TEM照片[31]

图 4 无模板水热法 (120℃/24 h,硝酸,酸度系数 =8.6)制备的 h-MoO3的场发射 SEM照片(350℃焙烧)(左图 -低倍照片；右图 -高倍照片)[34]

2 化学合成纳米MoO3的工艺流程

化学法合成纳米MoO3的工艺流程主要有沉淀法、水热法、化学气相沉积法、溶胶 -凝胶法、共胶凝法、溶胶水热法等。作者将在后面比较与评估相关流程并分析它们的优点和缺点；叙述溶胶水热法与Sol-gel法的应用特色。

2.1 常温酸沉淀法[18,42,57,58]

酸沉淀法具有常温操作、设备简单、生产成本低等优点,但是,存在热处理稳定性差,晶界开裂与颗粒团聚,废水多等缺点。已经知道,影响钼酸形貌最重要的因素是模板和沉淀剂；影响相结构的最重要因素是合成温度和时间等。试验结果证明,酸沉淀剂的氧化 -还原电位越高,钼酸纤维形貌越均匀,因此,高氯酸优于硝酸,硝酸优于盐酸,盐酸优于醋酸。模板剂,长链有机胺、烷基硫醇等对于钼酸晶体的形貌具有环化和诱导作用。

图 5是文献[18]所作硝酸 -钼酸铵溶液之间的滴定曲线。显微分析证明,该曲线的第 1拐点,其酸度系数接近 0.5(pH≤2)；第 2拐点的酸度系数接近 1(pH≤1)。形貌分析表明,有机酸络合剂以及酸度系数是决定钼酸晶体形貌最重要的因素之一；柠檬酸等络合剂有利于针形钼酸的均匀性分布,但是,参照文献[57]可见,通过对四钼酸铵 (AT M)晶体的显微观察和组成的化学分析提出的晶界开裂理论 (Crystalline interface cracking theory),其中包括硬开裂和软开裂。研究结果表明,在AT M的晶界和表面分别存在着晶界结晶水和表面水的内应力和外应力；应力导致AT M晶体的开裂,其中包括有序的软开裂和无序的硬开裂。软开裂与硬开裂之间的比例取决于干燥温度与结晶温度之间的差值及升温速率。差值越小,升温速率越低,软开裂AT M所占比例越大,干燥AT M粒度分布越均匀,因此,控制温度差值及升温速率对于AT M质量控制有着非常重要的作用。

图 6是文献[42]进行的 3种沉淀法流程框图,其中包括醋酸 (流程 -1)、硝酸 (流程 -2)、盐酸以及模板剂(流程 -3)等。该文献研究了酸的种类和模板剂对钼酸晶体形貌的影响。表 1是 3种酸沉淀法的工艺参数及结果。试验结果证明,钼酸形貌,其中包括棒状、纤维状等；它们在热处理过程中发生了晶界开裂以及粒子团聚,经历了由线状向颗粒状的巨大变化。这一结果展示了四钼酸铵晶界开裂理论在钼酸沉淀过程中的普遍实用性。

图 7是文献[42]采用软模板沉淀法所得纳米纤维经过焙烧、形貌变化的 SEM照片。SEM照片证明,传统的模板沉淀产物形貌经受不住热处理的考验,难免发生晶界开裂。这就是传统沉淀法所面临的困境。图 8是文献[58]采用硝酸沉淀法制备的MoO3纳米棒,TEM(a)和HRTEM照片(b)。对比图7和图 8可见,二者都以硝酸为沉淀剂,产物形貌均为纳米针形,然而,前者反应为室温,后者反应为80℃。产物的结晶水系数随着合成温度的升高和时间的延长而下降。分析发现,80℃/80 min条件下可以获得无结晶水的MoO3。这就避免了热处理过程中的晶界开裂,由此不难看出,水热法 (高温、加压)将是合成无晶界开裂、有序化纳米MoO3。材料最理想的方法之一。

图 5 硝酸对钼酸铵的滴定曲线[18]

图 6 传统酸沉淀法的 3种工艺流程框图[42]

图 7 模板(CTAB)硝酸沉淀法制备的MoO3纳米纤维焙烧过程形貌变化的 SEM照片[42]

图 8 无模板硝酸沉淀法制备的MoO3纳米棒,TEM(a)和 HRTEM照片 (b)[58]

2.2 水热结晶法[3,19,23,32,34,35,36,41,45,46,65,66]

水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中,以水或有机溶液为溶剂,在高温、高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热溶解、水热结晶等。其中,水热结晶法用得最多。目前用水热法已制备出百余种晶体。水热法生产的特点是粒子纯度和分散度高、晶形好、晶体形貌易于控制；用水热法制备的粉体一般无需烧结。这就可以避免发生在烧结过程中晶粒的长大与团聚、防止杂质混入等缺点。

水热法合成MoO3纳米材料的研究很多,其中包括纳米颗粒、纤维、晶须、纳米棒、纳米带、纳米管等。影响水热合成MoO3纳米材料的因素很多,其中主要是酸度系数、温度、压力、模板剂、搅拌速度以及反应时间等,其中,模板剂对于纳米MoO3的阵列的诱导作用是举足轻重的；对于软模板而言,选择模板剂的最佳添加量,模板系数在很大程度上影响MoO3的形状。模板剂的添加量较少时,晶体无法有效地定向生长,产物形貌达不到预期效果；模板剂与钼酸分子之间的模板系数为 2∶1时,制备出的产物纯度很高,产物的形状比较规则、有序,能够达到预期目的。

流程研究发现,水热法制备纳米MoO3的论文数量很多、呈现出与时俱进的流程以及形式多样的形貌等特色。其中,一方面,水热法控制MoO3纤维的均匀性是令人神往的。迹象表明,氧化性酸优于还原性酸；有模板优于无模板；只有采用最佳的酸度系数、模板系数以及临界温度,才能获得分散性良好的纤维状MoO3；另一方面,水热法的反应周期冗长(通常是 1 d以上),势必引发实用化的困难。表 2列举了重要的水热法制备纳米MoO3的工艺参数与结果,其中包括无模板[19,35,46]以及软模板法[36,45]等。

2.2.1 无模板水热结晶法[3,19,23,34,35,36,41,46,65,66,67,68]

文献 [19]在无模板条件下,采用硝酸水热法(150℃、24 h)合成了α-MoO3纳米带；并用 X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等技术对酸度与形貌间关系进行了研究。图 9是α-MoO3纳米纤维的透射电子显微镜 (TEM)照片 (a、b、c、d-TEM；e-电子衍射图；f-高分辨率晶格图像)。照片证明,晶体形貌取决于酸度系数；酸度系数越高,纤维越长,纳米带越宽。表 3是酸度系数和温度对晶体形貌的影响结果(表中 a、b、c、d编号与图 9编号对应)。结果证明,温度和酸度系数不仅是决定相结构,而且也是决定晶体形貌的基本因素。

图 9 α-MoO3纳米纤维的透射电子显微镜(TEM)照片[19] (a、b、c、d-TEM；e-电子衍射图；f-高分辨率晶格图像)

表 3 酸度系数对MoO3结构的影响结果[19]

文献[34]采用无模板、高酸度系数 (H+/Mo+6=1 000)、高插层 (K+/Mo+6=1∶1)、低温水热条件(120℃/24 h)制备了MoO3多层纳米棒,其中,清晰的层状结构也许来源于高酸度系数以及高浓度钾离子的插层作用有关(图 4)。

文献[46]采用高氯酸酸化的溶液在水热条件下(140℃、24 h)制备了长条、带状的纳米α-MoO3。图 10是MoO3纳米带的 TEM照片。照片显示,纳米带带宽为 50～400 nm,长度为微米；矩形断面,清晰可见；宽度与厚度之比为 5～20；平均厚度为 15 nm；层状结构沿 (001)轴向生长。结果说明,高氯酸对于水热法合成纳米带具有最明显的优势。

图11(a)是文献[35]采用盐酸沉淀钼酸转入水热釜(100℃、8 h)制备的亚稳态、棒状、h-MoO3的SEM照片。这是在盐酸沉淀条件下,低温、短时制备的 h-MoO3的微米棒。图 11(b)是文献[3]在盐酸、升温、延时条件(120～180℃、24 h)下制备的纤维及其团聚粒子的形貌。结果证明,晶体形貌随酸度系数而变化；酸度系数高于 1.5时为纤维或细针状,酸度系数低于 1.0时为团聚颗粒状。图 11证明,随着温度、时间的升高,晶体结构由六方相向正交相转变；棒形向纤维形转变。文献[67]采用低温水热法(100℃、24 h)合成了MoO3掺杂WO3催化剂。文献[68]公开了一种合成MoO3纳米光致变色粉体的方法,该方法包括以下步骤：(1)配制钼酸盐前驱液；(2)调节体系 pH值；(3)移入水热反应釜进行水热反应；(4)清洗并收集粉体。本发明利用水热法合成光致变色MoO3纳米粉体,合成粉体可以对日光或紫外灯等照射光发生吸收,由之产生明显光致变色现象,并且能在常态无光的条件下褪色。图 12是文献[65]对沉淀酸与晶体形貌之间关系的 SEM照片。照片证明,优化温度和时间后,醋酸水热沉淀制备的MoO3形貌是六方棒形；盐酸水热沉淀制备的MoO3形貌是均匀、矩形纳米带。盐酸水热 (120～180℃、24 h)的结果证明,反应时间对于正交相的形成起了重要作用；温度,150℃以上可以确保正交相与纳米纤维的制备。文献[66]对新鲜溶液 (fresh solution)以及陈化溶液 (aged solution)水热结果进行了对比。结果证明,新鲜溶液与陈化溶液所得晶体形貌完全不同。前者,新鲜溶液前驱体水热制备棒状产品；后者,陈化(30 d)溶液前驱体水热制备纤维状纳米材料产品。

图 10 MoO3纳米带的 TEM照片[46]

图 11 HCl水热制备的MoO3扫描电子显微镜(SEM)照片

2.2.2 模板水热法

图 12 沉淀酸对晶体形貌影响的 SEM照片[65]

2.2.2.1 软模板水热法[9,32,36,38,39,40,42,45]

所谓模板法是指晶体阵列是在模板的诱导和规范作用下完成的。模板分成水溶性有机高分子化合物和凝胶高分子聚合物。前者称为软模板(如十二烷基硫醇、烷基铵、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵等)；后者称为硬模板 (如聚碳酸酯、分子筛、阳极氧化铝等)。图13是软模板水热法制备纳米MoO3的工艺流程框图。图14、图15是文献[36]采用软模板,长链烷基胺 (CnH2n+1NH2,n=11、12、16)通过水热过程(120℃、48～120 h)制备的形貌各异的纳米MoO3纤维。文献[32]以仲钼酸铵为原料,经过酸化处理后,采用水热法制备薄片状纳米级三氧化钼(MoO3),反应过程主要包括：(1)制备仲钼酸铵饱和溶液；(2)酸化后的仲钼酸铵饱和溶液与模板剂反应生成氧化钼和铵的结合物；(3)处理后制得纯净的薄片状纳米级氧化钼。所得产物经过 X射线衍射(XRD)物相鉴定为α-MoO3晶体结构,用扫描电子显微镜(SEM)表征了产物的形貌和大小。

图13 软模板水热法制备纳米MoO3的工艺流程框图[36]

图16(a-c)是文献 [40]、图 16(d-f)是文献[38]采用软模板剂,PEG-400水热法研究了添加量与晶体形貌之间关系的 SEM照片。照片证明,在提高温度(180℃)和延长时间 (48 h)的条件下,随着模板剂添加量的增加,晶体形貌由纤维向球状转化；在降温 (150℃和反应时间缩短 (24h)条件下,随着模板剂添加量的增加,晶体形貌由带形转变为棒形。总之,在模板条件下,水热温度、反应时间都是影响MoO3晶相和形貌的基本因素。

图14 软模板(长链烷基胺)水热法制备的h-MoO3的透射电子显微镜(TEM)[36]

图15 MoO3纳米纤维的电子显微镜照片[36]

图16 软模板(PEG-400)水热法制备的纳米MoO3形貌的SEM照片

图17是文献[9]以十二烷基硫醇为模板制备的单壁MoO3纳米管 TEM和 SEM照片。照片证明,采用十二烷基硫醇和钼酸为前驱体通过水热法(190℃)合成了管径均匀的单壁MoO3纳米管。综上所述,可环化模板剂适合于制备管状纳米MoO3；刚性模板适合于制备矩形、六角形等棒状MoO3；低分子量聚合物适合于制备球形、或纤维MoO3。

图17 模板 (12硫醇)水热法(190℃)合成的单壁MoO3纳米管照片[9]

2.2.2.2 软模板与无模板水热的比较

图 18是软模板与无模板水热法制备的MoO3形貌比较的 SEM照片。照片证明,模板剂对晶体形貌产生明显调控的影响；纤维细度随着模板系数的增加而明显地增加。

编号 a b c d e f温度/℃ 170 170 170 180 180 180时间/h 20 20 35 30 30 30酸度系数 8.6 4.3 3.0 3.0 3.0 3.0模板系数 0 0 0 1∶2 1∶1.5 1∶1晶体形貌 六方柱状 正方片状 六方柱状 纤维状 薄片状 纤维状

2.2.3 硬模板水热法[21,23,59,60,61]

文献[21,23,61]采用水热法(240℃、4 h)将钼酸铵分散于沸石分子筛择形催化剂,ZS M-5(S iO2/ Al2O3=25)的孔道内。结果证明,MoO3以非晶相、高度分散在 ZS M-5的孔道内；孔道择形和功能活性都获得了显著的提高；模板和水热作用的优势获得了充分的发挥。对比水热法与文献[59]的常温、浸渍(24 h)过程,可发现,室温过程的扩散限于模板表面和直通道、MoO3对于模板孔道无修饰功能。

图19是文献[4,6,7]关于 SBA-15的 HRTEM照片,其中,(a)是 SBA-15；(b)是 Pd/SBA-15；(c)是MoO3/SBA-15的 HRTEM照片。照片证明,以 P123模板剂、正硅酸四乙酯为前驱体制备(反应24 h、陈化 48 h)的 SBA-15(a)具有良好的一维柱状孔道结构、较大的比表面积 (700 m2/g)和孔径(9.9 nm)[4]；Pd在 SBA-15内为颗粒状形态分布、呈“墨水瓶”形孔道[7]；MoO3在 SBA-15内为层状形态、均匀孔道材料[7]。

Co(5%)-Mo(25%)-SBA-15的室温浸渍催化剂的应用试验证明,该催化剂的加氢、脱硫活性高,二苯并噻吩(DBT)的转化率达到 97.75%；DBT环己烷溶液的硫质量分数由 490μg/g降至11μg/g。该值低于美国环保局要求车用柴油中硫质量分数小于 15μg/g的标准。综上所述,如果,改进Co-Mo-SBA-15的制备方法,由常温浸渍改进水热浸渍,那么,其催化活性将获得显著提高。

图 18 软模板与无模板水热法制备的MoO3形貌比较 SEM照片

图 19 SBA-15、Pd/SBA-15、MoO3/SBA-15的高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM)照片[4,6]

2.3 溶胶-凝胶流程(sol-gelprocess)[10,11,14,27,28,29,30,33,37,51,62]

近年来,随着人们在节能和使用洁净能源意识方面的增强,无机电致变色材料在建筑物采光控制系统和反射率可调表面的应用研究,已经发展为材料领域的一个新热点。WO3、MoO3等过渡金属氧化物薄膜具有良好的电致变色效应,是人们研究的重点,其中MoO3的电致变色效果优于 IrO2、TiOx、CoO及NiOx等电致变色材料,着色态的MoO3称为钼青铜,其开路记忆好于钨青铜。它在可见光区具有较平坦的吸收光谱曲线,而且出现较WO3更柔和的中性色彩,具有更好的视觉美学效应,.是极有实用化潜力的电致变色器件。目前,人们一般认为在其电致变色过程中,Mo只有Mo6+与Mo5+2种价态存在。

已经知道,采用溶胶 -凝胶法制备纳米MoO3薄膜,具有设备简单、操作方便、成本低、薄膜微观结构易调 (pH、温度制度等参数控制)、大面积、大批量、任意形状的基底等优点；缺点是溶胶的稳定周期较短、干燥开裂以及薄膜附着力控制困难等,权衡利弊,溶胶 -凝胶法将是制备MoO3薄膜最具竞争力的方法之一。无定形MoO3薄膜具有良好的光致变色和电致变色性能,在可擦写光存储器件、平面显示、化学传感器、激光印刷、灵巧窗制备等领域具有广泛的应用前景。溶胶 -凝胶法可以控制薄膜的厚度、粒径及组成,且成本低,是制备薄膜最常用的方法之一。

制备MoO3溶胶的方法主要有醇盐水解法、离子交换法以及钼粉过氧化氢氧化法等。其中的钼粉-过氧化氢氧化法具有纯度高、稳定周期长等优点。该溶胶与水热法组成的联合流程是制备均匀、有序纳米MoO3材料最佳流程之一。Sol-gel涂覆方法常用的有旋涂与浸涂等 2种。其中的浸涂法更适合于大面积、任意形状基底的涂覆；为了提高涂膜的附着力,基底需要预先做好表面粗化与清洁处理；为了控制MoO3薄膜晶相结构,选择不同热处理温度制度和时间(通常是几十分钟),收效明显。

图 20是溶胶 -凝胶法制备MoO3薄膜的流程框图,其中包括钼粉 (左)、MoO3(中)、钼酸铵 (右)为原料的 3种流程。表 4是溶胶 -凝胶流程工艺条件及其薄膜性能。结果证明,薄膜的结构与性能不仅取决于溶胶的组成、性能,而且取决于热处理过程,其中包括干燥、焙烧等热处理气氛和温度制度等。

文献[14]与文献[51]分别研究了水溶胶以及有机溶胶的粒子结构与光学性质。结果证明,模板剂,CTAB对MoO3纳米水溶胶中的钼酸粒子进行表面改性,并通过正戊醇萃取转化为MoO3纳米有机溶胶。TEM分析表明,MoO3纳米粒子呈均匀球形,粒径约为 40 nm,改善了水溶胶的分散性和透光性。XRD分析表明,MoO3纳米粒子为不稳定态的多晶结构。UV-V IS分析表明,MoO3纳米有机溶胶比水溶胶更具有优秀的光致变色特性。

图 20 溶胶 -凝胶方法的各种工艺流程框图(左 -[10、11、27、29、30]；中 -[28]；右 -[37])

表 4 溶胶 -凝胶流程的条件与结果

2.3.1 过氧化钼溶胶[29,30]

图 21是文献[29]所作过氧化钼溶胶薄膜在不同热处理温度的原子力显微镜照片。照片证明,晶体粒度和薄膜粗糙度,随着热处理温度的提高,从100℃升至 250℃直到 400℃、晶体粒度呈曲线性地增加(16.46 nm、52.38 nm、132.25 nm)。

图 22是文献[30]以过氧化钼为前驱体,通过浸渍法所得薄膜经 2种热处理温度 (250℃、350℃)产品的 SEM照片。照片证明,凝胶薄膜在350℃、30 min条件下完成了由六方相向正交相的结构转变。作者在溶胶制备工艺方面作了两点改进,其中包括,45～50℃减压蒸馏,以脱除游离的过氧化氢以及采用乙醇溶剂置换水相。

2.3.2 钼酸溶胶[13,14,28,33,51]

文献[13]以乙二胺为制胶溶剂,在酸性 (pH= 3)条件下、80℃、3 h制备亚稳态络合物,具有优良的变色性能。文献[28,33]以乙二醇和乙酰丙酮为有机溶剂制备钼酸溶胶,溶胶结构和性能不理想。文献[14,51]对钼酸水溶胶以及以 CTAB-钼酸有机戊醇溶胶的结构与性能进行了检测。结果发现,有机溶胶的稳定性优于水溶胶,但是,仍然不能够满足 Sol-gel应用的要求。总之,钼酸水溶胶的稳定性研究仍然存在很大的研究空间。

图 21是文献[8]采用离子交换法制备的钼酸溶胶 (pH=1～2)在 PC模板孔道中形成的晶须SEM照片。该溶胶在室温下陈化 7 d,转变为淡蓝色水溶胶；在孔径为 200 nm的 PC膜中均匀地扩散和渗透,形成棒状阵列。这可能与高价钼在光能作用下转变为低价有关,因此,亚稳态钼酸溶胶的结构与应用研究很值得注意。

图 21 热处理温度不同的原子力显微镜照片(左上 -100℃；右上 -250℃；(左下 -400℃)[29]

图 22 2种热处理温度的MoO3薄膜的 SEM照片(左图 -250℃；右图 -350℃)[30]

图 23 热处理后(400℃/1h)MoO3晶须的 SEM照片[8]

2.4 化学气相沉积法 (CVD法)[10,16,26,64]

化学气相沉积法的原理是通过气体原料在气相进行化学反应形成产物的过程。该方法的优点是流程短、工艺可控、过程连续、产品纯度高、无废水等；缺点是反应温度高、操作控制要求严格等。为了制备α-MoO3薄膜,选择了不同的原料,其中包括钼粉[64]、α-MoO3[16]以及六羰基钼[10,26]等为前驱体,发展了的 3类化学气相沉积法。它们所使用的简单设备是传统的水平管式电阻炉。其中,石英管外是电加热器或感应加热器；管内分别放置前驱体瓷舟、控制温度的热电偶和沉积基板等；流入气体通过阀门和流量计调节,气体可以是惰性氩气或者氧气。

除去Mo(CO)6外,α-MoO3和钼粉均为钼粉末冶金用化工产品。它们的来源方便。Mo(CO)6是以MoCl5和 CO为原料通过水热法制备的白色晶体。其热分解温度仅仅 150℃,而且,非常容易气化。它们已经在催化剂、有机合成以及热解沉积钼镀层方面取得了广泛地应用,因此,采用传统的电阻炉 (＜1 000℃),在低温操作下 (＜500℃),以Mo(CO)6为前驱体的 CVD方法将有潜在的发展优势。

图 24 α-MoO3薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片(425℃、88.0 Pa)[26]

图 25 α-MoO3微米棒的 SEM照片(a)和研磨后 (cd)SEM照片[16]

文献[26]采用低压化学气相沉积法 (通常简称为LPCVD方法),以六羰基钼,Mo(CO)6、氧气、水蒸气和氩气为原料。加热方式是采用石墨感应加热；输入气体的压力是通过压力调节器完成；温度由热电偶测量；基底承载样品。试验结果证明,α-MoO3的形成温度、压力分别是 450～500℃、40～66.7 Pa；前驱体的分解温度和压力分别高于400℃、88 Pa。采用的表征方法包括 X衍射谱仪、俄歇电子谱仪、激光拉曼谱仪、扫描电子显微镜(SEM)等。分析结果证明,300℃的沉积物类似MoO2；直到 425℃,出现了对应于α-MoO3的(020)、(040)、(060)的 3个特征峰,对应的面间距为 0.688 nm、0.346 nm、0.213 nm；350℃和 375℃得沉积物为中间相。

文献[10]采用 CVD方法以六羰基钼,M(CO)6为原料在玻璃基底上制备了氧化物薄膜,MoO3以及(W,Mo)O3。该薄膜的可见光透光率达到 80%,二氧化锡 -銻薄膜的透过率仅仅 60%。单一氧化物在退火后薄膜的透过率略有改善,混合氧化物薄膜的略有下降。三点法测量证明,2种薄膜,即MoO3、(W,M)O3具有优良的光电性质。

表 5 CVD方法制备α-MoO3薄膜的参数与结果

2.5 联合流程法[2,8,22,31,39]

所谓联合流程是指将MoO3溶胶与水热法进行对接与联合[2,8,39],以达到兼收并蓄、集中优点,消除缺点的目的。图 27是 3种联合流程的框图,其中包括离子交换溶胶与水热法联合,(图 26(a),以及过氧化钼溶胶与水热法联合；图 26(b)。

2.5.1 溶胶水热法联合流程[2,39]

图 28是文献[2]采用过氧化钼溶胶水热法制备的条状α-MoO3的 SEM、TEM照片。所谓溶胶是纳米粒子的分散体系。它们在水热条件下具有自组装功能,因此,不但,水热反应时间短(4 h),而且,晶体形貌均匀。文献[2]将过氧化钼溶胶转入热压釜内进行水热反应,改进了水热法 (180℃/4 h)的前驱体,空气中干燥(80℃/8 h)制备了均匀性明显提高的纳米薄条,α-MoO3(图27中联合流程 -2)。

图 26 α-MoO3晶须的 SEM照片[16]

图 29是文献[39]采用离子交换溶胶水热法(图 27中流程 -1)制备的均匀性较好的纳米α-MoO3薄条 SEM照片。结果证明,溶胶水热法在没有模板剂的条件下合成了尺寸均匀的三氧化钼纳米带。结果表明,MoO3纳米带,宽度为 100～500 nm,平均厚度为 70 nm,长度可达十几μm；其首次放电比容量可达 310 mAh/g,循环 10次后其放电比容量为 265 mAh/g,容量保持率达 85.5%,循环性能优良；在水热条件下首先形成热力学亚稳相,h-MoO3六角棱柱形结构,随着温度的升高和时间的延长, h-MoO3按照溶解 -重结晶过程转变为稳定相α-MoO3、纳米带。图 29是晶体形貌与水热 (180℃)时间(从左到右：1、2、3、4 h)之间的依赖关系 SEM照片。

图 27 溶胶水热法联合流程框图

图 28 过氧化钼溶胶与水热联合流程制备的条状α-MoO[2] 3

水热法奠定了阵列的良好环境,然而,其冗长的合成时间(＞20 h)构成了工业放大的实际困难。各种改进型水热法研究呈风起云涌之势,例如,文献[48]合成了 Y2O3纳米管 (220℃/24 h)、文献[52]合成了花状 ZnO(乙二胺/180℃/12 h)、文献[55]合成了一维纳米氧化铝(CTAB、SDBS、200℃/12 h)等。分析可见,软模板,包括阳离子、阴离子、非离子等,可以使合成温度降低、时间缩短、一维结构显著。

图29 晶体形貌与水热 (180℃)时间 (从左到右：1、2、3、4 h)之间的依赖关系 SEM照片[39]

2.5.2 模板沉淀法与水热法联合[22,31,40]

文献[31]对无模板沉淀水热法与有模板沉淀水热等 2种联合流程法进行了比较试验。结果证明,无模板沉淀水热法在酸度系数为 3、170℃/35 h条件下,制备的MoO3形貌为六方柱状；有模板沉淀水热制备的MoO3形貌为尺寸均匀的薄带状。这显示了模板剂对于纳米粒子组装的引导作用。

图 30是文献[31]采用软模板水热法研究模板系数对三氧化钼形貌影响的 SEM照片。照片证明,多层纳米管的直径随着模板系数的增加而降低；纳米管的分散性随着模板系数增加而增加；模板具有类似环状结构的环化作用和诱导阵列作用。因此,模板剂的使用量对于水热合成MoO3纳米管的形貌具有举足轻重的影响。图 3是文献[31]采用软模板水热制备的多壁MoO3纳米管形貌的 HRTEM照片。照片表明,酸度系数和温度是决定MoO3纳米管形貌的其他重要因素；多壁MoO3纳米管具有明显的层状结构。层间距相当于原子间范德华力的作用距离。

图 30 软模板水热合成的带状和多壁MoO3纳米管形貌的 SEM照片(模板系数：(a)0.5；(b)0.67；(c)1.0)[31]

文献[22]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和钼酸为前驱体,通过水热法 (180℃/30 h)合成了多层MoO3纳米管。结果表明,当酸度系数≥15、水热处理温度≥150℃、水热处理时间≥20 h时,可以制得三氧化钼纳米纤维,纤维直径范围为 50～200 nm,长度 ＞20μm,MoO3纳米纤维,沿 (001)方向择优生长。当偏离上述合成条件时,可以合成柱状、板状和片状等不同微观形态的MoO3。

文献[40]通过水热法合成了平均粒径约 300～500 nm的MoO2亚微米球.辅助剂 PEG-400在合成过程中,既作还原剂又作保护剂。探究了产物从MoO3纳米棒向MoO2亚微米球转变的最佳制备条件.采用 XRD和 SEM手段对产物进行了系统的表征.初步探讨了MoO3纳米棒向MoO2亚微米球转变的机理。

3 各种合成流程的比较与评估

为了比较与评估上述各种合成流程的优点与不足,我们可以提出以下 5条标准,其中包括流程的长短、操作的繁简、过程三废、产品团聚、产品尺寸与形貌、适应性等。

(1)水热流程制备的纳米MoO3材料的优势是分散性和晶体形貌最佳、晶体纯度高、流程短、无晶界开裂；缺点是操作压力高、生产周期长。钼酸溶胶是水热法的最佳前驱体之一；长链硫醇是被推荐的软模板,适合生产纳米管和晶须等特殊纳米材料。

(2)CVD流程最短、无废水、无团聚、无晶界开裂；操作温度最高；羰基钼是最佳的前驱体之一；适合制备各向异性纳米粉体和薄膜纳米材料。

(3)沉淀流程的操作温度低、流程最长、有废水、团聚最严重、晶界易开裂；钼酸是最佳的前驱体之一；适合制备超微纳米颗粒粉体。

(4)Sol-gel流程长、操作温度低、无团聚、无废水；钼粉与过氧化氢被推荐为最佳的前驱体之一；适合制备非晶态薄膜。

(5)联合流程,其中包括溶胶水热以及模板沉淀水热。该流程兼容了溶胶、模板沉淀与水热法的各种优势；溶胶与陈化模板沉淀具备了预阵列的功能,使水热时间明显缩短,晶体的均匀性明显获得提高。

总之,各种流程是各有所长,也有缺点,应当相互取长补短。表 6是各种流程的比较与评估结果。

表6 合成流程的比较与评估结果

4 结论

借助各种制备纳米MoO3流程的比较和评估,其中包括水热法、化学气相沉积法、沉淀法、溶胶 -凝胶法和溶胶 -水热联合法等,可以得出如下 5条结论。

(1)水热法应用于制备纳米MoO3材料,其优点是产品的分散性和晶体形貌较好、晶体纯度较高、流程较短等；缺点是操作压力高、生产周期长、需要添加软模板剂等。该法适合生产各向异性的纳米材料,特别是低维晶体纳米管和晶须等特殊纳米材料。本文推荐模板钼酸作为最佳前驱体配方之一。

(2)化学气相沉积法的优点是流程最短、无废水、无团聚、无晶界开裂；缺点是操作温度最高。该法适合制备各向异性纳米粉体和纳米薄膜材料。本文推荐羰基钼作为最佳的前驱体之一。

(3)沉淀法的优点是温度低、操作方便、成本低等；缺点是有废水、团聚最严重、晶界易开裂等。该法适合制备低有序化度、粒度较粗的超微纳米颗粒粉体。软模板加热沉淀法(≥80℃)值得重视。

(4)溶胶 -凝胶法的优点是低温操作、薄膜厚度易于控制、能够制备任意形状和面积的薄膜、无团聚、无废水、经济性优等；缺点是流程长、薄膜的有序度低等；该法适合制备非晶态薄膜。本文推荐过氧化钼以及五烷氧基钼醇盐作为最佳的前驱体。

(5)联合流程,其中包括溶胶水热以及模板沉淀水热等,它们的优点是操作方便、合成周期短、适合制备形貌均匀的低维纳米MoO3材料。溶胶水热法溶胶不仅包括离子交换溶胶,也包括过氧化钼溶胶；模板沉淀水热是指陈化后的。它们应用于制备低维纳米以及非晶态复合纳米催化剂材料。

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