压电传感器在谐波模式下的响应特性

王 慧,盛 睿,庄建梅,康 琪,申大忠

(山东师范大学化学化工与材料科学学院，山东济南250014)

0 引言

自1959年G.Sauerbrey[1]提出压电石英晶体(PQC)可以用作高灵敏的微天平传感器以来，这种以质量响应为主的化学传感器在化学与生物传感领域得到广泛的应用[2]。当PQC以厚度剪切模式谐振时，其谐振频率对晶片谐振区域中的表面质量负载变化非常敏感。若在晶片表面沉积一层质量为Δm的刚性、均匀薄膜，根据Sauerbrey方程，PQC 的频率变化(Δf)为：

式中，f0为PQC的基频，A为谐振区的面积。由式(1)可见，对于相同的质量变化，PQC的基频越高，所产生的频率变化量就越大，因此提升PQC的基频是改进压电传感器灵敏度的重要方法之一[3]。但因PQC的基频与晶片的厚度成反比，基频越高，晶片厚度越薄，石英晶片的机械强度越低，加工难度越大，因此用于化学与生物传感的PQC其基频通常为5～10 MHz。在电子线路中通常采用PQC的3次谐波获得高频基准频率，有关PQC的谐波用作传感器的工作未见文献报道，该文采用阻抗分析法测定了PQC的3次和5次谐波对表面质量、溶液粘度、密度的响应，并试验了纵波的影响，了解PQC中谐波的响应特性，有助于开发基于谐波的分析应用。

1 实验部分

所用石英晶体为AT-切型，晶片两面喷镀金膜激励电极，两激励电极通过屏蔽导线与高频阻抗分析仪(4294A型，Agilent公司)的测量端相连，并用VB编写的用户程序进行数据采集和分析。在质量响应实验中，采用真空溅射法在石英晶体(基频5 000 kHz，直径12 mm,北京晨晶公司）表面沉积金膜，测定不同厚度膜层的质量变化。在液体粘度、密度实验中将压电石英晶体(基频5 000 kHz，直径 25.4 mm，美国 Maxtek 公司)用 704 胶固定在检测池的底部，晶片单面触液，并在晶片的上方溶液中放置截面参差不齐的泡沫塑料块以消除纵波的影响。而在纵波实验中，去除浮在液面上的泡沫塑料块，调节检测池使石英晶片与液面平行以增强反射纵波的强度。

2 结果与讨论

2.1 PQC的谐波及其等效电路参数

压电石英晶体谐振器作为一种频率基准元件，通常应用其基频谐振模式，在高频区采用其谐波模式(如3倍频)获得高频率基准信号。图1为基频为5 MHz的PQC单面与水接触的基频、3倍频和5倍频的谐振峰，可见随倍频数增加，谐波的强度下降而其半峰宽增加，根据谐振曲线计算所得PQC的等效电路参数见表1。结果表明在四个等效电路参数中，谐波的静态电容和动态电感与基频相近，而随谐波次数增加，动态电阻增加，而动态电容下降。实际上，在7倍频、9倍频、11倍频等奇数倍基频的频率区间，也可以检测到更高次的谐波，但因其强度越来越小，因此该文仅讨论3、5次谐波的响应特性。

图1 PQC单面触水时基频(1 th)、3倍频(3 th)和5倍频(5 th)的谐振峰Fig.1 Resonant peaks of the fundamental frequency(1 th),third harmonic(3 th)and fifth harmonic(5 th)of the PQC with one side facing water

表1 基频及谐波模式下PQC的等效电路参数及频率稳定性Tab.1 Equivalent circuit parameters and frequency stability of PQC in fundamental frequency and harmonic models

2.2 谐波频率对表面质量负载变化的响应

图2 金膜沉积过程中PQC的3次谐波(3 th)和5次谐波(5 th)的谐振频率变化与基频谐振频率差的比较Fig.2 Comparison of the resonant frequency shifts in third harmonic(3 th)and fifth harmonic(5 th)models with those in fundamental frequency model during the deposition of gold film on the surface of the PQC

以溅射沉积金膜作为质量负载，所得PQC的频率差(Δf)示于图2，以谐波的频率差对基频模式的频率差(Δf0)作图，得到线性相关关系，3次和5次谐波的频率差分别为基频模式频率差的3.02倍和5.04倍，与谐波次数很接近，由此表明谐波模式下的频率-质量系数不能直接套用式 (1)的Sauerbrey方程。需要说明的是，虽然谐波模式下传感器的频率差为基频模式频率差的3倍或5倍使信号增加，但同时传感器的噪音也随之增加，因此谐波模式的信噪比与基频模式相近。

2.3 谐波频率对溶液粘度、密度变化的响应

当PQC在液相谐振时，附着在晶片表面的液膜也随晶体谐振等同于晶体的质量负载，随溶液粘度(η)、密度(ρ)增加，液膜的厚度和质量增加，因此PQC的谐振频率下降。理论研究表明，随(ρη)1/2增加，PQC基频模式的谐振频率线性下降[4]，关系式为：

式中，μq和ρq分别为石英的弹性模量和密度。 若以谐波在气相中的谐振频率作为f0代入式(2)， 则三种模式下斜率的(∂f/∂(ρη)1/2)比值应为1∶5.19∶11.18。

由图3可见，谐波的谐振频率也随(ρη)1/2增加而线性下降，基频、3次、5次谐波所对于的斜率(∂f/∂(ρη)1/2)比为1∶1.68∶1.96。 这种比例关系不符合式(2)的预测，也不等于谐波次数比1∶3∶5，表明谐波模式下PQC传感器对溶液粘度、密度的响应与基频模式有明显的差异。

图3 PQC的基频(1 th)、3倍频(3 th)和5倍频(5 th)的谐振频率随溶液粘度、密度的变化Fig.3 Resonant frequency shifts with liquid viscosity and density in the fundamental frequency(1 th),third harmonic(3 th)and fifth harmonic(5 th)models of the PQC

根据Muramatsu的理论[5]，PQC基频模式的动态电阻随(ρη)1/2增加而线性增加，即

式中K2为石英的机电耦合因子。若以谐波在气相中的谐振频率作为f0代入式(3)，则三种模式下斜率(∂Rm/∂(ρη)1/2)的比值应为1∶1.73∶2.24。

由图4可见，3次和5次谐波的动态电阻也随(ρη)1/2增加而线性升高，基频、3次和5次谐波模式对应的斜率之比为 1∶1.85∶2.01，与式(3)的预测值存在较大的差异。

图4 PQC在基频(1 th)、3次谐波(3 th)和5次谐波(5 th)模式下的动态电阻随溶液粘度、密度的变化Fig.4 Changes in motional resistance of PQC in the fundamental frequency(1 th),third harmonic(3 th)and fifth harmonic(5 th)models with liquid viscosity and density

2.4 谐波模式下的纵波效应

PQC在液相以厚度剪切模式谐振时，除产生厚度剪切波外，通常还伴随有一种称为纵波的耦合谐振模式[6～7]，该纵波与厚度剪切波的频率相同，但与厚度剪切波在液相呈指数衰减不同，纵波在液相传播损耗较小，能够传播较大的距离(＞10 cm)，因此可以被多种界面所反射，当纵波被反射回石英晶片表面时，厚度剪切波、纵波、反射纵波三者之间产生干涉，于是PQC的谐振频率还受到纵波反射条件变化的影响，因此纵波对于PQC传感器是一种大的潜在的误差源。

为比较纵波对谐振模式下PQC谐振的影响，该文刻意调节检测池的倾角使石英晶片与液面完全平行以使反射纵波的强度达到最高，由图5可见，在此条件下溶液高度的轻微改变可引起PQC基频模式的谐振频率出现周期性的变化，在波形曲线的上升部分，液面高度增加4 μm竟然导致了1.2 kHz的频率变化。相比之下，纵波效应对谐振模式的影响较基频模式小得多，3次谐波和5次谐波模式下纵波的波峰和波谷值之差分别为69 Hz和58 Hz，约为基频模式下5%。此外，由于谐波的频率高因此波长短，使纵波的周期随谐波频率的增加而缩短。

图5 基频(1 th)、3次谐波(3 th)和5次谐波(5 th)模式下PQC的纵波效应比较Fig.5 Comparison of the longitudinal wave effect of the PQC in the fundamental frequency(1 th),third harmonic(3 th)and fifth harmonic(5 th)models

3 结论

实验结果表明，对于相同的质量负载变化，基频、3次和5次谐波的谐振频率差之比为1∶3∶5，但由于PQC传感器在谐波模式下的噪音水平也抬升，因此谐波模式与基频模式具有相似的质量灵敏度。随着溶液(ρη)1/2增加，PQC的谐振频率线性下降，基频、3次和5次谐波的谐振频率差之比为1∶1.68∶1.96，而动态电阻则线性上升，基频、3次和5次谐波模式下的动态电阻变化之比为 1∶1.85∶2.01， 这种比例关系既不符合谐波次数之比，也不符合有关压电传感理论中频率项之比。相对于基频模式，PQC在谐波模式下受纵波响应的影响大为减小，其强度仅约为基频模式下的5%，这对于改进PQC的稳定性有利。因此也可以开发基于PQC谐振模式下的微天平传感器。

[1]Sauerbrey G.The use of quartz oscillators for weighting thin layers and for microweighting[J].Z.Physic.,1959,155:206～222.

[2]姚守拙.压电化学与生物传感器[M].北京：化学工业出版社，2006.

[3]Nishino H,Nihira T,Mori T,et al.Direct monitoring of enzymatic glucan hydrolysis on a 27-MHz quartz-crystal microbalance[J].J.Am.Chem.Soc,2004,126:2 264～2 265.

[4]Buttry D A,Word M D.Measurement of interfacial processes at electrode surfaces with the electrochemical quartz crystal microbalance[J].Chem.Rev.,1992,92:1 355～1 379.

[5]Muramatsu H,Tamiya E,Karube I.Computation of equivalent circuit parameters of quartz crystals in contact with liquids and study of liquid properties[J].Anal.Chem.,1988,60:2 142～2 146.

[6]Lin Z,Ward M D.The role of longitudinal waves in quartz crystal microbalance applications in liquids[J].Anal.Chem.,1995,67:685～691.

[7]Shen D Z,Kang Q,Huang M H,et al.Equivalent circuit model and impedance analysis for the fine response characteristics to liquid viscodensity for a piezoelectric quartz crystal sensor with longitudinal wave effect[J].Anal.Chim.Acta,2005,551:15～22.