煤层气脱硫新方法研究

钟立梅

青岛科技大学

煤层气脱硫新方法研究

钟立梅

青岛科技大学

钟立梅.煤层气脱硫新方法研究.天然气工业,2010,30(6):98-100.

利用煤层气之前必须预先脱除其中的剧毒腐蚀性气体——硫化氢,但传统干法、湿法脱硫存在能耗大、脱硫剂难再生等缺点。为此,研究了将传统干式吸附与湿式吸收相结合的新脱硫方法,制备了新脱硫剂,并考察了其脱硫效果和再生性能。结果表明,涂渍一定浓度吸收剂的新脱硫剂较之吸附剂载体,比表面积和孔容都减小,微孔消失,但脱硫性能却大大提高,可实现对硫化氢的完全脱除,并且吸收剂浓度越高,穿透时间越长;新脱硫剂再生性能良好,常温下甲烷气体吹扫即可在短时间内把硫化氢浓度吹至很低。该脱硫新方法脱硫性能好、再生容易,可进一步应用于工业过程,实现煤层气的常温、低压、低能耗脱硫操作。

煤层气 甲烷 硫化氢 脱硫剂 吸附 吸收

0 引言

煤层气中一般含有微量硫化氢杂质。硫化氢腐蚀性强,对铁和钢等金属会产生深孔腐蚀和脆化作用,催化毒性强[1-2],有剧毒性,对人体神经系统的危害特别大,大量吸入会导致死亡[3-4],因此,在利用煤层气前需要先将其中的硫化氢气体脱除[5-6]。

脱硫方法主要可分为干法和湿法。干法脱硫是以固定氧化剂、吸收剂或吸附剂来氧化、吸收或吸附硫化氢,适于气体的精脱硫。干法脱硫中最常用的氧化铁法[7]脱硫条件苛刻,脱硫剂再生困难,用后一般废弃,造成对环境的二次污染,并且需更换脱硫剂而不能连续操作;氧化锌法[8]脱硫成本高,脱硫剂也难于再生;吸附法[9]吸附剂需要加热再生,能耗大;各新方法如膜分离、生物分解、电子束照射分解法以及光催化反应等[10-11],在实验室研究较多,近期内难以广泛应用到生产中。

针对上述问题,采用结合传统干式吸附与湿式吸收的新方法进行脱硫,即在吸附剂载体上涂渍适当吸收剂涂渍液制成脱硫剂,同时利用吸附剂大的比表面积和吸收剂易再生的特点,使各溶质在气相和涂渍液相之间分配分离,而通过降压吹扫使脱硫剂再生。该法能解决传统脱硫剂的常温再生问题,又可应用成熟的变压吸附装置进行操作,有望应用于工业生产。

以硅胶为载体、N-甲基-2-吡咯烷酮(即NMP)为涂渍液,系统研究了脱硫剂孔结构,吸收剂涂渍浓度、再生次数等对脱硫剂脱硫性能的影响,结果证明该脱硫剂的脱硫、再生和稳定性都很好,该方法是一种操作条件温和的脱硫新方法。

1 脱硫新方法实验

1.1 脱硫剂的制备

采用粗孔微球硅胶(青岛海洋化工厂出产,40～60目,堆密度0.42g/mL,比表面积388m2/g,孔容1.001mL/g,平均孔径10nm)和NMP(上海群利化工厂出产)制备脱硫剂。将吸附剂用电热鼓风干燥箱和真空干燥箱在120℃下各干燥3h。称取一定质量(固定为8.7g)并量出体积,根据所需涂渍比取一定量吸收剂。用丙酮稀释后将吸附剂加入,用滤纸封口后水浴慢慢升温,保持水浴60℃,直至载体无丙酮气味时取出称重,然后继续加热5min后称重。重复以上操作,至3次连续称重时读数恒定结束。求出吸收剂涂渍比(L R)及体积涂渍比(L Rv):

L R=(吸收剂质量/吸附剂质量)×100%

L Rv=(吸收剂体积/吸附剂孔体积)×100%

1.2 脱硫剂的孔结构特征

利用如图1所示的N2吸附装置,测定77K下N2在各脱硫剂上的吸附等温线,用BET法计算比表面积,用相对压力0.99时的吸附量计算孔容,用BJ H法计算了脱硫剂的孔径分布特征[12-13]。

图1 77K下N2吸附装置示意图(注:V1、V2、V3为二通真空阀,V4为三通真空阀)

1.3 脱硫和再生实验

用如图2所示的实验流程进行脱硫和再生。采用甲烷硫化氢混合进气初步模拟煤层气,其中H2S含量222.3mg/m3,总流量为280mL/min。脱硫床为内径10mm、长250mm的不锈钢管。床层温度维持298K,再生时将床层放至常压并用25%流量的甲烷正向吹扫。

2 结果与讨论

2.1 脱硫剂孔结构

77K下N2在各脱硫剂上的吸附等温线见图3,孔径分布见图4,计算出的比表面积和孔容见表1。

由表1看出,新脱硫剂的比表面积、孔容和孔径都随吸收剂涂渍比的增加而减小,同时由图4可以看出,随吸收剂涂渍比增加微孔大量减少,L R为32.5%的脱硫剂,微孔已经基本消失。

以上结果说明,涂渍液除在脱硫剂的中孔表面形成液膜,引起中孔孔径减少外,还会堵塞微孔。

2.2 脱硫性能研究

图2 实验装置流程图(注:PR为压力调节器;MFC为质量流量控制器;PT为压力传感器;TWV为三通阀;BPC为背压阀;V为截止阀)

图3 77K下N2在各脱硫剂上的吸附等温线示意图

图4 不同脱硫剂的孔径分布图

硅胶和不同L R脱硫剂的硫化氢穿透曲线见图5。对硅胶、L R为26%和L R为32.5%的新型脱硫剂的再生性能进行对比,结果见图6。

表1 各脱硫剂的比表面积和孔容结果表

图5 硅胶和不同LR脱硫剂的穿透曲线图

图6 新型脱硫剂的再生性能图

我国GB17820—1999《天然气》规定,城市管道天然气中硫化氢含量标准为:一类天然气中硫化氢含量不大于6mg/m3,二类天然气中硫化氢含量不大于20mg/m3,三类天然气中硫化氢含量小于460mg/m3。而GB18047—2000《车用压缩天然气》规定,车用压缩天然气中硫化氢含量不大于15mg/m3。由图5可以看出,L R>14.3%的脱硫剂,硫化氢穿透时间长于300s,即300s内产品气中不含硫化氢,符合一类城市管道天然气和车用天然气用气要求。

不同L R的脱硫剂,脱硫性能不同。L R越大,穿透时间越长。原因可能是脱硫剂吸收与吸附的同时进行,存在增浓效应,即NMP对硫化氢的富集促进了硅胶的吸附性能,而硅胶的表面的吸附也促进了液膜的吸收。因此,将吸附和吸收相结合,是改善脱硫剂性能的有效方法。

由图6可以看出,新脱硫剂再生时有较宽的高浓度区,硫化氢脱除效率高,而硅胶则基本不存在高浓度区,而且硅胶脱硫剂再生曲线拖尾长,1400s左右时再生气硫化氢含量仍达17.6mg/m3,而L R为26%的新脱硫剂在550s左右时,硫化氢含量就降到11.7mg/m3。可见,涂渍适当浓度的涂渍液也可以明显改变脱硫剂的再生性能。

再生后的气体可再次脱硫处理。通过设计适当的变压脱硫工艺,并对各工艺条件进行优化,即可实现硫化氢的连续脱除处理。下一步的工作目标,就是对吸附剂和吸收剂进行进一步筛选、优化各工艺条件,并实现变压脱硫连续操作。

综上,该新型脱硫剂脱硫容量大,再生性能良好,比传统吸附剂脱硫性能有很大改善。

3 结论

制备了脱除煤层气中硫化氢的新脱硫剂,并对其进行了脱硫效果及再生性能研究,结果发现常规吸附剂上涂渍吸收剂液膜制得的新脱硫剂,微孔基本被堵塞,但其脱硫容量大于吸附与吸收的容量和。该脱硫剂再生性能良好,常温下甲烷气体吹扫可以在很短时间内把硫化氢浓度吹至很低。该脱硫方法可以应用于变压过程进行气体的脱硫操作,是一种操作条件温和的脱硫新方法。

特别感谢:本文是在天津大学化工研究所周理教授的大力支持下完成的,在此表示衷心感谢!

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DOI:10.3787/j.issn.1000-0976.2010.06.027

Zhong Limei,associate professor,was born in1980.She holds an M.Sc.degree,being mainly engaged in studies of gas purification and flow simulation.

Add:Qingdao,Shandong266042,P.R.China

Mobile:+86-13969787959 E-mail:zhonglimei@qust.edu.cn

A new method of H2S removal from coalbed methane gas

Zhong Limei
(Qingdao University of Science&Technology,Qingdao,S handong266042,China)

The H2S with high toxicity and serious corrosion will have to be removed from coalbed methane gas before it is utilized. However,conventional desulfurizing methods including dry adsorption and wetting absorption have disadvantages like high energy consumption and the desulfurizer being difficult to be regenerated.Therefore,an experimental study was conducted on a new desulfurizing method in combination with the above-mentioned two conventional methods.First,a new desulfurizer was prepared with absorber liquid membrane loaded on the conventional adsorbent and the characterization of its pore structure was analyzed.Then this new desulfurizer was tested by an experiment on its desulfurizing performance and behavior of being regenerated.This experimental study indicates that:①The specific surface area,pore volume,and pore size of this newly prepared desulfurizer with a certain contentof adsorbent are decreased by the increase of the load ratio(LR),while the micro pores are significantly reduced by the increase of LR.②The higher the LR,the longer the breakthrough time of H2S.③This new desulfurizer has a good behavior of being regenerated,and the content of H2S is blown to be the lowest by the methane gas within a short sweeping time under normal temperature. This new method with a good performance in desulfurization and regeneration of desulfurizer can be used in the industrial process to realize the H2S removal from coalbed methane gas under the condition of normal temperature,low pressure,and low energy consumption.

coalbed methane gas,natural gas,methane,H2S,desulfurizer,adsorption,absorption

book=98,ebook=202

10.3787/j.issn.1000-0976.2010.06.027

2010-02-24 编辑 何 明)

国家自然科学基金项目(批准号:20776070)。

钟立梅,女,1980年生,副教授,博士;现在青岛科技大学化工学院任教,主要从事气体净化、流程模拟等方面的研究工作。地址:(266042)山东省青岛市青岛科技大学化工学院。电话:13969787959。E-mail:zhonglimei@qust.edu.cn

NATUR.GAS IND.VOLUME30,ISSUE6,pp.98-100,6/25/2010.(ISSN1000-0976;In Chinese)