助熔剂种类与配比对高磷铁水脱磷渣高温性能的影响

杨 福,毕学工,周进东

(武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室,湖北武汉,430081)

助熔剂种类与配比对高磷铁水脱磷渣高温性能的影响

杨 福,毕学工,周进东

(武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室,湖北武汉,430081)

分别以CaF2和B2O3为助熔剂,在实验室条件下研究了助熔剂种类与配比对脱磷渣熔点的影响,并测定了脱磷渣在不同温度下的黏度值。结果表明,以CaF2为助熔剂时,在保证脱磷渣熔点较低和流动性较好的同时,为了减轻设备腐蚀和环境污染程度,脱磷渣中CaF2与CaO的质量分数比值以0.50为最佳;以B2O3作为助熔剂时,只有当脱磷渣中B2O3与CaO的质量分数比值达到0.16时,助熔效果才比较明显。

脱磷渣;助熔剂;黏度;熔点

目前,在工业生产中绝大多数铁水预处理脱磷方法仅适用于含磷量为0.10%左右的低磷铁水。随着世界范围内优质铁矿石资源的不断消耗,开发利用高磷铁矿成为发展趋势。在高炉炼铁过程中是不能脱磷的,因此由高磷铁矿冶炼出的高炉铁水含磷量必然很高。在采用高磷铁水的炼钢工艺中较具代表性的有荷兰米塔尔钢铁公司的转炉吹炼高磷铁水技术[1]和印度塔塔钢铁公司的高磷铁水生产低磷钢技术[2]。上述工艺是将高磷铁水直接装入转炉进行炼钢,其生产率很低且成本较高,因此,采用铁水预处理技术对高磷铁水进行脱磷,使之达到炼钢的要求,是开发利用高磷铁矿的关键技术之一。

铁水脱磷预处理的反应温度比转炉炼钢温度低,对于常用的CaO基脱磷剂,需要在其中加入助熔剂。工业生产中一般采用 CaF2作为助熔剂,但使用CaF2助熔会带来一系列环境问题,如污染水源、释放多种含氟气体损害人的健康等[3],同时也不利于脱磷废渣的资源综合利用。因此,迫切需要研制少氟、甚至无氟的脱磷剂。

B2O3的熔点(450℃)比CaF2的熔点(1 419℃)低很多,B2O3能与FeO、CaO、M gO等形成熔点较低的化合物,其比CaF2更具有快速成渣的优势,且硼对于动植物来说都是有益元素。因此,用B2O3替代CaF2作为助熔剂,既可减少脱磷剂的含氟量,又能达成铁水预处理的目标。文献[4]对用B2O3部分替代CaF2作为助熔剂进行了研究,而本文则在实验室条件下尝试用B2O3完全替代 CaF2,对比分析了助熔剂种类(CaF2和B2O3)和配比对高磷铁水预处理脱磷渣的黏度和熔点的影响,以期为高磷铁水预处理技术的应用提供参考。

1 试验

1.1 试验原料与脱磷渣成分

试验原料包括CaO、SiO2、P2O5、CaF2、B2O3(以上均为分析纯)和 FeO,其中 FeO是通过FeC2O4·2H2O在隔绝氧气的条件下900℃受热分解制得。

以CaF2作为助熔剂的脱磷渣(以下简称CaF2渣系)成分如表1所示。以B2O3作为助熔剂的脱磷渣(以下简称B2O3渣系)成分如表2所示。

表1 CaF2渣系的成分Table 1 Chem ical compositions of CaF2slag system

表2 B2O3渣系的成分Table 2 Chem ical compositions of B2O3slag system

1.2 测试方法

脱磷渣的黏度在RTW-10型熔体物性综合测定仪上采用旋转法进行测定。熔化渣用石墨坩埚的规格为φ52 mm×φ40 mm×80 mm。为保证渣样熔化后的渣层高度为40 mm,根据经验每次使用样品约140 g。将待测渣样混匀后装入坩埚内;将高温炉中心温度升至1 550℃后恒温20 min,用刚玉棒多次搅拌,使渣吸热而充分熔化,并使渣的成分均匀;将测定仪旋转头浸入熔化的渣液中使之开始旋转,同时使炉温按规定速度(一般为2℃/min)降温,直至脱磷渣黏度增大到2.00 Pa·s以上。脱磷渣黏度值较小时,测定仪使用较高的转速以提高测定精度;脱磷渣黏度值较大时,可以降低测定仪转速,使其可以测定较高的黏度。

将测完黏度后的渣样保留下来,经破碎至粒径约0.074 mm后,在GX-III型高温物性测试仪上采用试样变形法测定其熔点,具体方法为:将破碎后的渣样置于蒸发皿内,加入3%(质量分数)左右的糊精水溶液,均匀研混后装入专用的制样器中,施加一定的压力制成φ3 mm×3 mm的圆柱体试样,取出后烘干;将垫片放置在测试仪支撑管的顶端,再将烘干试样放置在垫片上,使其位置正好处于热电偶测量点的上方;将支撑管缓缓推入炉内高温区,拧紧支撑管与炉壳间的连接栓,高温炉开始升温;计算机自动检测试验全过程,并记录试样原形状及变形至试样原始高度的75%、50%、25%时的对应温度,分别记为熔化开始温度、半球点(熔点)温度和流动温度。

2 试验结果

2.1 脱磷渣的黏度

试验中发现,在1 510℃时脱磷渣C1的黏度为6.11 Pa·s,其黏度值太大、没有流动性,所以这种渣不能用于实际生产。脱磷渣C2的黏度随温度的变化如图1所示,脱磷渣C3～C5的黏度随温度的变化如图2所示。

在测定B2O3渣系的黏度时发现,脱磷渣B1～B3在1 500℃时呈半熔融态,即没有流动性,所以其黏度无法测定。脱磷渣B4的黏度随温度的变化如图3所示,脱磷渣B5的黏度随温度的变化如图4所示。

图1 脱磷渣C2的黏度随温度的变化Fig.1 Variation of viscosity of dephosphorization slag C2 at different temperatures

图2 脱磷渣C3～C5的黏度随温度的变化Fig.2 Variation of viscosity of dephosphorization slag C3～C5 at different temperatures

图3 脱磷渣B4的黏度随温度的变化Fig.3 Variation of viscosity of dephosphorization slag B4 at different temperatures

由图1和图3可见,只有在温度达到1 500℃以上时,脱磷渣C2和B4才具有较小的黏度值(0.90 Pa·s左右),这两种渣的高温性能在实际生产中表现为流动性比较差、脱磷率很低;由图2可见,脱磷渣C3～C5在较低温度下就有很小的黏度值,即具有很好的流动性,在铁水脱磷反应中,该渣系能与铁水中的磷充分接触,从而提高脱磷率;由图4可见,当温度达到1 430℃以上时,脱磷渣B5才有较小的黏度值,这就需要加强铁水脱磷反应时的搅拌,以增加其流动性,例如采用复吹转炉冶炼高磷铁水,其底吹就可保证良好的化渣效果,并且使渣具有良好的流动性[5-6]。

图4 脱磷渣B5的黏度随温度的变化Fig.4 Variation of viscosity of dephosphorization slag B5 at different temperatures

2.2 脱磷渣的熔点

在CaF2渣系中,脱磷渣 C1的熔点无法测出,其超出了本试验所用高温物性测试仪的额定温度(1 480℃),在高温炉达到1 480℃时,试样高度为其原始高度的58%;在B2O3渣系中,脱磷渣B1的熔点也超出了高温物性测试仪的额定温度,其在高温炉内基本不能熔化。两种渣系的熔点测定结果如表3和表4所示。

表3 CaF2渣系的熔点(℃)Table 3 Melting points of CaF2slag system

表4 B2O3渣系的熔点(℃)Table 4 Melting poin ts of B2O3slag system

由表3可见,随着CaF2含量的增加,脱磷渣的熔点逐渐降低,除C1外,CaF2渣系中其余渣样都有较低的熔点,而脱磷渣C2的熔点(1 166℃)就已经能满足脱磷反应的要求;由表 4可见, B2O3渣系的熔点普遍偏高,当B2O3的质量分数达到9.65%时(脱磷渣B5),其才有较低的熔点(1 342℃)。

3 分析

熔点低的脱磷渣,其流动性不一定好,例如,脱磷渣C2的熔点为1 166℃,但在1 500℃时其黏度约为0.90 Pa·s(见图1),流动性较差。从热力学角度出发,温度较低(1 250～1 400℃)对脱磷有利,但考虑到铁水脱磷过程中产生的温降以及转炉炼钢对入炉铁水温度的要求,合适的铁水脱磷温度为1 380～1 480℃[7]。在实际生产中,由于铁水的降温,脱磷反应很难保证在该温度区间内进行,而一般是在1 350℃左右进行,脱磷渣C2的熔点远远低于这一温度,但此时其黏度却超过了1.20 Pa·s,流动性很差,所以脱磷效果不好。脱磷渣C3～C5在较低温度下就有很好的流动性(见图2),并且在同一温度下,随着CaF2含量的增加,脱磷渣的黏度逐渐减小。考虑到既要脱磷渣在脱磷温度区间有较好的流动性(即黏度值较低),又要减少脱磷渣对设备的侵蚀以及对环境的污染,所以在保证其流动性的前提下应尽可能降低脱磷渣的CaF2含量,因此脱磷渣C3最适于铁水预脱磷。

在B2O3渣系中,除B5以外,其余4种脱磷渣的熔点都较高,且脱磷渣B1的熔点在本文试验条件下无法测出,这与黏度测定结果也相符,即脱磷渣B1～B3的黏度在本文试验条件下无法测出,脱磷渣B4在高温时的黏度值也比较大(见图3)。综合考虑熔点和黏度,只有脱磷渣B5适于脱磷,其熔点(1 342℃)比较低,同时,在脱磷温度范围内加强渣的搅拌,可以促进渣充分熔化,从而获得较好的流动性,使渣与磷充分接触,在很大程度上提高脱磷率。当温度为1 450℃时,脱磷渣B5的黏度值为0.197 Pa·s,这时其流动性就已很好,随着温度继续升高,其黏度变化不大。

4 结论

(1)在保证脱磷渣具有较低的熔点和黏度的同时,为了尽量减轻设备腐蚀和环境污染程度, CaF2助熔剂的加入量不宜太多,脱磷渣中CaF2与CaO质量分数之比的最佳值为0.50。

(2)以B2O3代替CaF2作为助熔剂,只有当脱磷渣中B2O3与CaO的质量分数比值达到0.16时,助熔效果才明显,这时脱磷渣的熔点和黏度均能满足铁水脱磷预处理的要求。

(3)为了尽量降低B2O3的用量,同时保证脱磷渣的流动性较好,在脱磷反应过程中,需要对反应熔池加强搅拌以促进渣的熔化,增加渣的流动性,提高反应界面的传质速率,从而提高脱磷效率。

[1] Chukw ulebe B O,Kuznetsov G V.U tilization of high phosphorous hot metal in BOF steelmaking [C]//A ISTech 2006 Proceedings.Cleveland,2006: 613-622.

[2] M ukherjee T,Chatterjee A.Production of low phospho rus steels from high phosphorous Indian hotmetal:experience at Tata Steel[J].Bull Mater Sci,1996,19(6):893-903.

[3] 王明旭,刘海澜.炼钢用脱磷剂的开发及应用[J].大型铸锻件,2009(2):8-10.

[4] 吴宝国.铁水预处理用新型低氟低钠粉剂和氮含量变化规律的研究[D].北京:北京科技大学,2005.

[5] 吴巍,刘浏,李俊,等.复吹转炉冶炼高磷铁水的试验研究[J].炼钢,2008,24(3):30-32.

[6] 高文芳,陈钢,王金平,等.顶底复吹转炉高效脱磷研究[J].钢铁,2009,44(9):39-41.

[7] 冯聚和.铁水预处理与钢水炉外精炼[M].北京:冶金工业出版社,2006:84.

Influence of type and blending ratio of fluxing accelerating agen t on high-tem perature properties of dephosphorization slag in high phosphorus hotmetal

Yang Fu,B i Xuegong,Zhou Jindong
(Key Labo rato ry fo r Ferrous M etallurgy and Resources U tilization of M inistry of Education, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

To decrease the consump tion of calcium fluoride,CaF2and B2O3were used as fluxing agent respectively,the influence of type and blending ratio of fluxing agent on the melting point of dephosphorization slag was investigated under laboratory conditions,and the viscosity of dephosphorization slag at different temperatureswas also measured.The investigation show s that,w ith CaF2utilized as the fluxing agent,the op timum ratio of mass percent content of CaF2and CaO in slag is 0.5,w hich can sim ultaneously meet the demands of low er melting point,better fluidity,less erosion to equipment and less environment pollution.However,w hen B2O3is used as the fluxing agent,the fluxing effect is not obvious until the ratio of mass percent content of B2O3and CaO in slag exceeds 0.16.

dephosphorization slag;fluxing agent;viscosity;melting point

TF704.4

A

1674-3644(2010)05-0482-04

[责任编辑 尚 晶]

作者介绍:杨 福,男,1976年出生,2001年武汉科技大学矿物加工工程专业工学学士毕业,2005年武汉科技大学钢铁冶金专业工学硕士毕业,现攻读武汉科技大学钢铁冶金专业博士学位。武汉科技大学工程师。发表论文5篇。近三年参与国家科技支撑计划项目“高磷赤铁矿精矿造块与高磷铁水高效及环境友好预处理技术”、湖北省自然科学基金项目“耐高温氧化抗冲蚀长寿命高炉煤枪开发的应用基础研究”等纵向课题的研究工作,并参与完成了4项横向科研项目。主要研究方向为炼铁原料制备技术、炼铁技术、铁水预处理等。

2010-05-04

国家科技支撑计划项目(2007BAB15B04).

杨 福(1976-),男,武汉科技大学工程师,博士生.E-mail:sichuanyf666@126.com