含二硫代甲酸酯配体铁硫簇合物的合成与表征

韩 聪，刘雁红，黄骁南，刘 伟

(天津科技大学理学院，天津 300457)

含二硫代甲酸酯配体铁硫簇合物的合成与表征

韩 聪，刘雁红，黄骁南，刘 伟

(天津科技大学理学院，天津 300457)

报道通过 2–呋喃甲硫醇/十二羰基三铁/三乙胺体系所形成的中间物 [(µ-2-SCH2C4H3O)(µ-CO) Fe2(CO)6]Et3NH 同CS2作用生成络阴离子[(µ-2-SCH2C4H3O)(µ-SC—S—)Fe2(CO)6]后，同卤代物原位反应，合成了3个新颖的含µ–二硫代甲酸酯配体的铁硫簇合物(µ-2-SCH2C4H3O)(µ-RS—CS)Fe2(CO)6(R=CH3、CH2Ph、CH2COOC2H5)．这3个新颖配合物均通过核磁共振氢谱、红外光谱和元素分析表征了其结构．

铁硫簇合物；络阴离子[(µ-2- SCH2C4H3O)(µ-SC—S－)Fe2(CO)6]；2–呋喃甲硫醇

金属有机原子簇化学与配位化学、合成化学、材料化学及生命科学的发展密切相关[1–2]，使之成为金属有机化学中最为活跃的研究领域之一．伴随以铁硫簇合物为骨架进行铁氢化酶的化学模拟合成研究的不断深入，铁硫簇合物引起了人们的广泛关注[3–4]．虽然现已合成了相当数目的铁硫簇合物，但通过2–呋喃甲硫醇来制备铁硫簇合物尚未见报道．本文通过2–呋喃甲硫醇/十二羰基三铁/三乙胺体系合成了3个新颖的含µ–二硫代甲酸酯配体的铁硫簇合物，并通过1H,NMR、IR和元素分析对其结构进行表征．

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

糠醇，化学纯，天津鑫丰化工有限公司；溴化苄、碘甲烷、二硫化碳，分析纯，天津市永大化学试剂开发中心；四氢呋喃(THF)，化学纯，天津试剂二厂，用钠/二苯甲酮处理，使用前用氮气鼓泡 15,min除氧；三乙胺(Et3N)，分析纯，天津市博迪化工股份有限公司，使用前经 KOH 干燥后重蒸处理；2–呋喃甲硫醇[5]、Fe3(CO)12[6]按文献方法制备．板层析硅胶G，青岛海洋化工厂．

分析鉴定用的固体样品为无氧条件下用混合溶剂重结晶所得．熔点用日本Yanaco公司生产的 MP–500型显微熔点仪测定，温度未经校正；元素分析用德国Elementar公司生产的Vario,EL型分析仪测；红外光谱采用用天津市港东科技发展有限公司生产的WGH–30/6型双光束红外分光光度计测得．1H,NMR用德国Bruker公司的AC–P200型核磁共振仪测得．

1.2 铁硫簇合物的合成

合成反应均在高纯氮气保护下进行，采用Schlenk技术，具体合成路线如图1所示．(µ-2-SCH2C4H3O)Fe2(CO)6(μ-SC—SCH3)(3a)的合成过程如下：在装有搅拌装置、回流冷凝管、氮气导管的l00,mL三口瓶中，加入1.00,g(1.98,mmol)Fe3(CO)12、0.2,mL(2,mmol)2–呋喃甲硫醇、0.28,mL(2,mmol) Et3N和30,mL,THF，室温反应30,min，溶液由墨绿色变为黑红色．加入0.24,mL,CS2(4,mmol)，继续在室温下反应30,min，溶液变成亮红色，加入0.24,mL,CH3I (4,mmol)，室温下反应12,h．抽干溶剂，用CH2Cl2提取，用体积比为5∶1石油醚/CH2Cl2为展开剂薄层分离，并收集红色主色带．(μ-2-SCH2C4H3O)Fe2(CO)6(μ-SC—SCH2Ph)(3b)与(µ-2-SCH2C4H3O) Fe2(CO)6(μ-SC—SCH2COOC2H5)(3c)的合成条件与3a的合成条件相同，只是分别用0.48,mL(4 mmol)溴化苄和0.42,mL(4,mmol)ClCH2COOC2H5替代碘甲烷．

图1 3种铁硫簇合物的合成路线Fig.1 Synthetic route of three kinds of iron-sulfur clusters

2 结果与讨论

2.1 合成路线

活泼络盐[(μ-RS)( μ-CO)Fe2(CO)6]Et3NH[7]，可以与三电子亲电试剂反应[8–9]，也可与二硫化碳反应而产生新的亲核中间体，并进一步和其他的亲电试剂作用，得到新的蝶状铁硫簇合物[10]．由此设想，可以通过物质的量比为 1∶1∶1的2–呋喃甲硫醇、十二羰基三铁和三乙胺体系制备μ-CO的络阴离子络盐(1)同CS2作用得到络阴离子(2)．利用络阴离子(2)同CH3I 等卤代物的亲核取代反应合成结构新颖含μ-二硫代甲酸酯配体的铁硫簇合物．

实验结果证明这一设想是正确的，通过上述路线成功地合成了3个含µ–二硫代甲酸酯桥联配体的铁硫簇合物．在实验过程中，为了保证中间体络盐(2)的生成，采取了加入过量的二硫化碳的方法(过量一倍)，同时为了增加最终产物的产率，相对于中间体络盐(2)，将 CH3I 等卤代物也过量一倍，所合成的3种铁硫簇合物为对空气稳定的红色固体．

2.2 物理常数与元素分析

3种新合成铁硫簇合物的物理常数和元素分析结果见表1．

表1 3种铁硫簇合物的物理常数和碳氢分析数据Tab.1 Physical constants and C/H analysis date of three kinds of iron-sulfur clusters

2.3 结构表征

2.3.1 红外光谱分析

从图2可以看出，3种铁硫簇合物的IR光谱在2,100～1,900,cm-1范围内有多个很强的吸收峰，它们应该归属于与铁原子直接相连的末端羰基的特征吸收．在CS2中CS双键伸缩振动的吸收信号为1,533,cm-1，但在簇合物中，由于配位作用，CS双键伸缩振动吸收峰波数明显向低波数区移动[11]．因此在1,015,cm-1左右出现的中等强度的吸收信号应当归属于CS双键伸缩振动．簇合物3c在1,738,cm-1处有一个中等强度的吸收峰，这是CO的伸缩振动峰．3种铁硫簇合物分别在1,610，1,520,和1,400,cm-1左右出现较弱的吸收峰，它们应归属于呋喃环的骨架振动．

图2 3种铁硫簇合物的红外谱图Fig.2 FTIR spectra of three kinds of iron-sulfur clusters

2.3.2 核磁共振氢谱分析

3种化合物的核磁共振氢谱如图3所示．

图3 3种铁硫簇合物的1H NMR谱图Fig.31H NMR spectra of three kinds of iron-sulfur clusters

在铁硫簇合物中与硫相连的有机基团一般都存在a键和e键两种情况．从图3的1H NMR数据可以看到，在δ＝3.7附近都存在一个共振吸收信号，这是属于桥联链上与硫原子相连的亚甲基上的氢．当蝶状簇合物中存在a键和e键时，一般处于e键位置的氢具有较高的化学位移值，处于a键位置的氢具有较低的化学位移值(a键亚甲基位移值通常在2.5以下)[12]．由于核磁共振氢谱中只显示一种信号，可以推断，在3种铁硫簇合物中，与硫原子相连的2个亚甲基都处在位阻较小的e键的位置上．

理论上含有二硫代甲酸酯的单铁硫蝶状配合物分子中同硫原子相连的基团空间取应该有两种构象：exo和endo[13]．endo型构象分子内张力较大，而 exo型较小，可以推测当分子中的有机基团体积较大时，它的分子倾向于采取exo型构象．由于exo和endo型构象无法通过化合物的1H,NMR和IR数据来确定，目前正进行单晶培养，以便通过X射线单晶衍射分析进一步确定其构象．

图4 endo和exo构型Fig.4 Configuration of endo and exo

3 结 论

(1)物质的量比为1∶1∶1的2–呋喃甲硫醇、十二羰基三铁和三乙胺体系可以在室温下反应并生成含μ-CO络阴离子．该络阴离子于室温下可进一步同CS2作用得到含硫负离子的络阴离子，并可原位同较为活泼的亲电试剂相作用生成蝶状铁硫簇合物．

(2)利用上述合成路线，将络阴离子(2)分别同CH3I、溴化苄和ClCH2COOC2H5进行亲核取代反应，高产率合成了3个结构新颖含μ–二硫代甲酸酯配体的铁硫簇合物．

(3)该硫负离子的亲核性较差，为了增加最终产物的产率，CH3I、溴化苄和ClCH2COOC2H5相的物质的量应过量一倍．

［1］Coucouvanis D. Use of preassembled iron/sulfur and iron/molybdenum/sulfur clusters in the stepwise synthesis of potential analogs for the Fe/Mo/S site in nitrogenase [J]. Accounts of Chemical Research，1991，24(1)：1–8.

［2］Eldredge P A，Bose K S，Barber D E，et al. Synthesisand structures of the [MoFe6S6(CO)16]2-，[MoFe4S3(CO)13(PEt3)]2-，and [Mo2Fe2S2(CO)12]2-ions：highnuclearity molybdenum-iron-sulfur clusters as potential precursors to models for the FeMo-cofactor of nitrogenase [J]. Inorganic Chemistry，1991，30(10)：2365–2375.

［3］Ott S，Kritikos M，Åkermark B，et al. A biomimetic pathway for hydrogen evolution from a model of the iron hydrogenase active site[J]. Angewandte Chemie，2004，116(8)：1024–1027.

［4］Razavet M，Davies S C，Hughes D L，et al. {2Fe3S} clusters related to the di-iron sub-site of the H-centre of alliron hydrogenases[J]. Chemical Communications，2001，9：847–848.

［5］Helmer K. Organic Syntheses[M]. New York：John Wiley & Sons，1963.

［6］King R B. Organometallic Syntheses [M]. New York：Academic Press Inc.，1965.

［7］Seyferth D，Womack G B，Dewan J C. A general route to novel dinuclear iron carbonyl complexes containing alkanethiolate and bridging organic ligands[J]. Organometallics，1985，4(2)：398–400.

［8］Seyferth D，Hoke J B，Wheeler D R. Synthesis and reactivity of(μ-σ，π-acetylide)(μ-alkane-and μ-arene-thiolate) bis(tricarbonyliron)complexes[J]. Journal of Organometallic Chemistry，1988，341(1/2/3)：421–437.

［9］宋礼成，颜朝国，胡青眉，等. 配盐[(μ-PhSe)(μ-CO)Fe2(CO)6][Et3NH]的亲电反应研究：(μ–苯硒)(μ–酰基)及(μ–苯硒)(μ–烯基)六羰基二铁配合物的合成及结构[J]. 化学学报，1995，53(4)：402–848.

［10］Seyferth D，Womack G B，Archer C M，et al. Reactions of [(μ-CO)(μ-RS)Fe2(CO)6]-anions with heterocumulenes and with elemental sulfur[J]. Organometallics，1989，8(2)：443–450.

［11］Butler I S，Fenster A E. Activation of carbon disulphide by transition metal complexes[J]. Journal of Organometallic Chemistry，1974，66(2)：161–194.

［12］Seyferth D，Henderson R S，Song L C. Chemistry of μdithio-bis(tricarbonyliron)，a mimic of organic disulfides. 1. Formation of di-μ-thiolate-bis(tricarbonyliron) dianion[J]. Organometallics，1982，1(1)：125–133.

［13］Song L C，Hu Q M，Fan H T，et al. Synthesis and characterization of double- and triple-butterfly Fe/S cluster complexes obtained from the novel butterfly cluster anions {( μ-RS)( μ-CO)[Fe2(CO)6]2(μ4-S)}- and(μ-RS) (μ-S-)[Fe2(CO)6]3(μ4-S)2.Crystal structures of(μ-MeS)(μ-PhNHCS)[Fe2(CO)6]2(μ4-S)，(μ-MeS)(μ-MeSCS)[Fe2(CO)6]2(μ4-S)，and(μ-PhCH2S)2[Fe2(CO)6]3(μ4-S)2[J]. Organometallics，2000，19(19)：3909–3915.

Synthesis and Characterization of Fe-S Cluster Complexes Containing Dithioformate Ligand

HAN Cong，LIU Yan-hong，HUANG Xiao-nan，LIU Wei
(College of Science，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

Three new butterfly-shaped clusters containing dithiofromate ligand：(µ-2-SCH2C4H3O)(µ-RS—CS) Fe2(CO)6(R=CH3，CH2Ph，CH2COOC2H5)have been synthesized by the situ reaction of [(µ-2-SCH2C4H3O)(µ-CO)Fe2(CO)6] Et3NH derived from the system of Fe3(CO)12，2-furyl methanethiol and triethylamine with CS2，followed by treatment of complex anion [(µ-2-SCH2C4H3O)(µ-SC—S—)Fe2(CO)6] with organic halides. The structures of the three new compounds were fully characterized by elemental analysis，IR and1H NMR spectroscopies.

sulfur-iron clusters；complex anion [(µ-2-SCH2C4H3O)(µ-SC—S－)Fe2(CO)6]；2-furylmethanethiol

O621.25＋8

：A

：1672-6510(2010)05-0013-04

2010–04–09；

2010–06–30

天津科技大学科学研究基金资助项目（20070209）

韩 聪（1972—），男，天津人，讲师，hanc@tust.edu.cn.