不同萃取头对荔枝酒香气成分分析的比较

张巧珍，肖冬光

(1. 天津科技大学理学院，天津 300457；2. 工业微生物教育部重点实验室，天津科技大学生物工程学院，天津 300457)

不同萃取头对荔枝酒香气成分分析的比较

张巧珍1，肖冬光2

(1. 天津科技大学理学院，天津 300457；2. 工业微生物教育部重点实验室，天津科技大学生物工程学院，天津 300457)

采用顶空固相微萃取(HS-SPME)与气质联用(GC-MS)相结合对荔枝酒中的香气成分进行了初步分析，比较了3种不同涂层纤维的萃取头对荔枝酒香气成分的萃取效果和特点．研究发现，在相同实验条件下65,µm的PDMS/DVB萃取头萃取效果最佳．

顶空固相微萃取；气质联用；荔枝酒；香气成分；萃取头

香气成分是构成和影响酒类品质及典型性的主要因素[1]．分析酒中的香味物质，通常要对香气物质进行浓缩预处理．目前，国内外香气物质的提取方法主要包括液–液萃取法、吹扫捕集法、静态顶空提取法、动态顶空提取法、同时蒸馏萃取法、超临界流体萃取法等[2]．但这些方法都存在一定缺陷，如液–液萃取法需要样品量大、步骤繁琐耗时、有机溶剂具有毒性、污染环境，且其操作还会引起某些化学组分的变化或丢失；静态顶空法主要缺点是样品的蒸汽体积过大，影响色谱柱的分离效能，且一些半挥发和难挥发性的风味化合物无法检测[3]．

固相微萃取(Solid phase micro-extraction，SPME)是1990 年由加拿大学者Pawlisyzn 提出，并迅速发展和完善的样品处理新技术，它摒弃了传统的溶剂提取操作，将萃取、浓缩、进样集于一体，灵敏度高且操作简便[4]，成本低廉，在食品、医药卫生、生物化学、临床化学、生理及毒理学、法医学等诸多领域中获得了广泛的应用[5]．近年来，SPME在酒类物质的香气成分检测上逐渐引起了人们的注意．汪立平等[6]利用顶空固相微萃取与气质联用相结合，建立了一套快速测定苹果酒中香气物质的方法；胡国栋等[7]采用顶空固相微萃取结合气质联用对啤酒的微量香味组分进行了分析研究，分离鉴定出41种化合物；张军翔等[8]通过对葡萄酒中香气成分的分析，对比研究了液–液萃取和浸渍式固相微萃取方法的异同，指出固相微萃取适合葡萄酒挥发性强的成分分析；郭静等[9]利用顶空固相微萃取和气质联用技术，对猕猴桃果酒中的香气成分进行分析，共计提取出82种香气物质，优于同类文献报道．

本文利用顶空固相微萃取与气质联用相结合分析了荔枝酒的香气成分．研究比较了100,µm聚二甲基硅氧烷萃取头(PDMS)、65,µm聚二甲基硅氧烷与聚二乙烯基苯复合萃取头(PDMS/DVB)以及75,µm聚二甲基硅氧烷与羧乙基的复合萃取头(PDMS/ CAR)在萃取化合物的种类上的异同，并对其应用进行分析．

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 样品

干白荔枝酒(乙醇体积分数11%)，岭南荔枝加工工程技术研究开发中心．

1.1.2 主要仪器

SPME手动进样手柄，美国Supelco公司；65,µm PDMS/DVB、75,µm,PDMS/CAR和100,µm,PDMS萃取头，美国Supelco公司；DF–101S型智能集热式恒温磁力加热搅拌器，上海东玺制冷设备有限公司；Varian,4000,MS型气相色谱质谱联用仪器，美国Varian公司．

1.2 方法

1.2.1 SPME萃取

选取65 µm PDMS/DVB、75,µm,PDMS/CAR和100,µm,PDMS萃取头，萃取荔枝酒中的挥发性成分．(1)萃取头的老化

3种萃取头在第1次使用之前需要根据使用说明在气相色谱进样口于相应的温度下老化相应的时间，以后再次使用时则只需在相应温度下老化30,min即可．

(2)萃取头萃取

在15.0,mL装有磁力搅拌子的顶空瓶中加入8.0 mL荔枝酒样品，40,℃水浴条件下插入萃取头吸附30 min，然后将该萃取头在GC进样口于250,℃解吸10 min，用于GC-MS 分析．3种萃取头均按上述条件进行萃取操作．

1.2.2 色谱条件

(1)气相色谱条件

色谱柱为VF–5ms(30,m×0.25,mm×0.25,µm)，进样分流比5﹕1，程序升温为40,℃保持3,min，以2℃/min,升温至120,℃并保持1,min，再以4,℃/min升温至200,℃并保持1,min，最后以8,℃/min 升温至250,℃保持6,min．载气为氦气，流量为0.8,mL/min，进样口温度为250,℃．

(2)质谱条件

EI电离源，电子能量为70,eV，以质荷比(m/z)表示扫描范围为40～500，离子源温度220,℃．

1.2.3 定性和定量分析

质谱结果经计算机检索(NIST2002)进行定性分析．利用面积归一法计算已定性出的香气物质的相对含量．

2 结果与分析

2.1 不同萃取头萃取的挥发性物质数量的比较

3种萃取头对荔枝酒香气成分萃取的萃取结果见表1．

表1 不同萃取头萃取荔枝酒挥发性物质数量的比较Tab.1 Comparison of kinds of aroma components identified in Litchi wine extracted by different extracted fibers

续 表

续 表

续 表

通过对表1统计比较可以发现，100,µm,PDMS萃取头检测出59种挥发性物质，65,µm,PDMS/DVB萃取头检测出68种挥发性物质，而75,µm,PDMS/ CAR萃取头仅检测到53种．从萃取挥发性物质种类来说，65,µm PDMS/DVB萃取头的效果较好，它能较多地萃取到荔枝酒中的香气成分．

另外，从表1中还可以发现，在萃取到的这些化合物中，65,µm,PDMS/DVB和100,µm,PDMS两种萃取头萃取的相同化合物共有15种，65,µm,PDMS/ DVB和75,µm,PDMS/CAR两种萃取头萃取的相同化合物共有20种，而100,µm,PDMS和75,µm,PDMS/ CAR两种萃取头萃取的相同化合物仅有8种，这表明65,µm,PDMS/DVB萃取头在萃取荔枝酒香气成分的性能上分别与100,µm,PDMS和75,µm,PDMS/CAR接近，兼有后两者的部分性能，萃取到的香气成分与后两者共同的较多．相反，100,µm,PDMS和75,µm PDMS/CAR萃取头性能差别较大，萃取到相同的香气成分则较少．因此，这3种萃取头的萃取性能有一定的不同，萃取到的化合物种类可以累加，但根据所萃取的化合物数量、性质，就一种萃取头来说，65,µm PDMS/DVB效果最佳．

2.2 不同萃取头在萃取荔枝酒中挥发性物质种类的2.2 比较

根据表1的结果，归纳了3种萃取头所萃取化合物的种类(见图1)．

从图1可以看出，3种萃取头在萃取荔枝酒中香气成分上，对酯类化合物、萜类化合物都有较强的萃取能力，而65,µm PDMS/DVB萃取头对醇类化合物、杂环类化合物、芳香族化合物和羰基类化合物的萃取有更好的效果．

图1 不同萃取头在萃取荔枝酒挥发性物质种类的比较Fig.1 Comparison of aroma components identified in Litchi Fig.1 wine extracted by different extracted fibers

2.3 不同萃取头萃取荔枝酒中的挥发性物质相对分子质量的比较

不同萃取头所萃取化合物的相对分子质量分布如图2所示．

结果表明，3种萃取头所萃取荔枝酒中香气成分相对分子质量在100～200之间的化合物较多，其中65,µm,PDMS/DVB萃取头最为突出．对于相对分子质量在100以下的化合物，75,µm,PDMS/CAR萃取头的效果更好．对于相对分子质量在230以上的化合物，则以100,µm,PDMS萃取头的效果更好．

图2 不同萃取头萃取荔枝酒中挥发性物质相对分子质量的图2 比较Fig.2 Comparison about molecular weight of aroma compo-Fig.2 nents identified in Litchi wine extracted by different Fig.2 extracted fibers

2.4 不同萃取头对荔枝酒中主要香气成分萃取量的比较

3种萃取头对荔枝酒中主要几种香气成分的萃取量比较见表2．结果表明，65,µm,PDMS/DVB萃取头对荔枝酒中主要的几种酯有较高的萃取率，相比较而言，100,µm,PDMS萃取头则对丁酸异戊酯的萃取率较高，75 µm PDMS/CAR萃取头对辛酸乙酯的萃取率较高．对于主要的几种醇、醚和酸，65,µm,PDMS/ DVB萃取头萃取效果较好．这说明，65,µm,PDMS/ DVB萃取头对表中所列的几种主要香气成分的萃取范围较大，而另外两种萃取头仅对表中个别物质的萃取有较强的选择性．

表2 不同萃取头对荔枝酒中主要香气成分的萃取量比较Tab.2 Comparison of quantities of major aroma components in Litchi wine extracted by different extracted fibers

3 结 论

在荔枝酒香气物质分析的研究中，3种萃取头萃取酒样经GC-MS分析后，表现出较明显的差异，无论是在化合物的种类、数量，还是对相对分子质量100～200之间的化合物，以及对主要香气成分的萃取，65,µm PDMS/DVB萃取头都表现出了较好的萃取效果；因此，就本实验来说，选用65,µm,PDMS/ DVB萃取头作为荔枝酒香气成分分析的样品预处理为最佳选择．

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Comparisons of Different Extraction Fibers for Analysis of Aroma Compounds in Litchi Wine

ZHANG Qiao-zhen1，XIAO Dong-guang2
(1. College of Science，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2. Key Laboratory of Industrial Microbiology，Ministry of Education，College of Biotechnology，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

The aroma compounds of Litchi wine were analyzed by head space solid-phase micro-extraction(HSSPME)coupled to gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS). Extraction characteristics of three different coating of extraction fibers were compared. The results indicated that the 65,µm PDMS/DVB was the best in the same experimental conditions.

HS-SPME；GC-MS；Litchi wine；aroma component；extraction fibers

O657.7； TS262.7

：A

：1672-6510(2010)05-0021-06

2010-04-15；

2010-06-02

天津科技大学科学研究基金资助项目（20080209）

张巧珍（1969—），女，山西人，实验师，zhqzh@tust.edu.cn.