镀钛金刚石制备金刚石聚晶的研究①

王连儒,王琰弟,马红安,贾洪声,陈会,贾晓鹏,2

(1.吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林长春130012;2.河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454000)

镀钛金刚石制备金刚石聚晶的研究①

王连儒1,王琰弟1,马红安1,贾洪声1,陈会1,贾晓鹏1,2

(1.吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林长春130012;2.河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454000)

在国产六面顶高压设备上,以镀钛金刚石为原料,镍基合金为烧结助剂,采用熔渗法成功制备了金刚石聚晶(PCD),通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Ram an)等测试方法,研究了不同烧结压力和温度对镀钛金刚石聚晶组织形貌的影响,与普通金刚石聚晶进行了物相成分及残余应力的对比分析。实验结果表明:烧结条件为5.4～5.6GPa,1350℃～1450℃下的镀钛PCD具有较高的致密性和机械性能;镀钛PCD的衍射峰中有N iM nCo、碳化钛和T iM nC化合物。镀钛PCD相比普通的PCD表面残余应力略大。

熔渗法;镀钛金刚石;金刚石聚晶

本文中,我们通过SEM、XRD、Ram an对制备的镀钛PCD样品进行了表征和分析。

2 实验

实验采用镍基合金作为烧结助剂,镀钛金刚石微粉为原料,把净化后的镀钛金刚石微粉与镍基触媒封装在钼套内进行烧结实验[8]。合成的压力和温度条件分别为4.9～5.8GPa,1200℃～1500℃。烧结时间为10～30min。组装如图1所示。烧结后的样品表面及断面净化处理后,对其进行了SEM,XRD和Ram an分析。

图1 金刚石聚晶合成组装图1,2-绝缘层 3-加热石墨管 4-样品 5-钼Fig.1 Sample assembly for synthesis of PCD

3 实验结果及分析

3.1 PCD的SEM分析

为了更好地说明各个条件对烧结镀钛金刚石聚晶组织形貌的影响,我们对处理后的镀钛金刚石微粉进行了SEM扫描,照片如图2所示.从图中我们可以发现,经过净化处理后的微粉颗粒表层有很薄的金属钛层,其形状不规则,棱角分明。

图2 金刚石微粉初始形貌的SEM照片Fig.2 SEM photograph of diamond micro powder before experiment

图3分别给出了在相同的温度条件下,5.0～5.6GPa时镀钛PCD的SEM照片,图中可以看出,高温高压下金刚石微粉发生了塑性形变,随着压力的提高,颗粒间的空隙减少。

不同压力下合成PCD特性的对比研究表明,压力越高,聚晶的致密度越大,耐磨性能也相应的提高。金刚石颗粒在高压作用下,颗粒发生滑移重排,由原来的点接触变成了面接触,大的金刚石颗粒发生破碎,小颗粒嵌合在大颗粒之间的空隙中,是致密性提高的一个原因,同时,一些溶解在金属溶剂中的碳在过剩压的驱动力下自发成核呈微晶填充在大颗粒间的空隙处并与之粘结生长在一起,形成D-D键,使得其各个颗粒间结合更牢固,耐磨性提高。

图4我们可以清楚地发现,温度过低,微粉表面的钛层还没熔化,即使粘结在一起,也是金属间的结合,性能远没有D-D键结合的样品好。随着温度的进一步提高,钛层熔化,出现了金刚石间的直接接触,图4中1250℃～1450℃的样品可以看出,镀钛金刚石微粉形貌已经发生很大变化,形成了颗粒间的相互连接,形成了大面积的金刚石与金刚石的直接结合的聚晶层。

图3 不同烧结压力下PCD的SEM照片Fig.3 SEM photographs of PCD sintered at different pressures

图4 不同烧结温度下制备样品的SEM照片Fig.4 SEM photographs of PCD sintered at different temperatures

3.2 PCD的XRD分析

图5是烧结的镀钛金刚石聚晶与烧结好的普通金刚石聚晶的XRD图谱,烧结条件均为5.4GPa,1400℃。从图中我们可以看出,镀钛PCD除了有普通PCD的衍射峰外,还有少量的N iM nCo、T i x Cy和T iM nC化合物衍射峰出现。烧结助剂中含有NiMnCo成分是其衍射峰出现的原因。有关报道[9]中提到,微粉表面镀钛,钛层与D粉之间的结合形式十分接近T iC或T i8C5的晶体结构,从XRD结果可以得出,合成的PCD中同样存在T ixCy以及其它的碳钛锰金属化合物,T ixCy的存在可能是微粉在合成聚晶的过程中,表面的钛层有极小部分未脱层,仍然保持其原有的结构,或是金刚石在溶解析出的过程中C再次与T i发生反应生成的。而T iM nC化合物的出现充分说明微粉在烧结过程中,钛层与金刚石颗粒间的结合已经断开,D粉在金属助剂中溶解析出的过程中也伴随着钛层与金属助剂间的结合。而恰恰是这些金属化合物的存在,使得PCD的致密性等性能得以提高。

图5 普通金刚石聚晶和镀钛金刚石聚晶的XRD衍射图谱Fig.5 XRD of normal PCD and Ti-coated PCD

3.3 PCD的Ram an分析

图6 普通金刚石聚晶和镀钛金刚石聚晶的拉曼光谱Fig.6 The Ram an spectra of normal PCD and Ti-coated PCD

图6是相同温度及压力条件下烧结样品的Ram an光谱。从Ram an光谱中我们观察到,无论是普通的PCD还是镀钛PCD光谱中,均没有其他非晶相碳的Ram an峰(1500～1600cm-1),镀钛PCD的Ram an峰向高波数方向偏移,发生蓝移。当材料中存在压应力时,拉曼峰位发生蓝移,可能在烧结过程中,镀钛微粉相对普通微粉烧结条件更为苛刻,时间要求更长,使得高压下温度积累过程变长,导致其内部应力较普通PCD要略大一些。镀钛PCD中缺陷杂质的存在也是引起其应力的原因。

4 结论

在高温高压条件下,采用镍基合金作为烧结助剂,通过金刚石微粉颗粒间的再生长,成功地实现了镀钛金刚石聚晶的烧结。对实验的不同制备参数对PCD的影响进行了研究,SEM结果表明,在实验合成压力条件下,最佳的温度应控制在1350℃～1450℃。XRD表明在PCD样品中有N iM nCo、T ixCy和TiMnC化合物衍射峰,Ram an光谱表明镀钛的金刚石聚晶残余应力略大。

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[7] 李国斌,等.金刚石表面镀钛及界面微结构的研究[J].金刚石与磨料磨具工程,2007,158(2):14-19.

[8] 马红安,等.用铁基烧结助剂制备金刚石聚晶的研究[J].金刚石与磨料磨具工程,2005,(3):12-15.

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Research on polycrystalline diamond with Ti-coated diamond

WANG Lian-ru1,WANG Yan-di1,MA Hong-an1,JIA Hong-sheng1,CHEN-hu i1,JIA Xiao-peng1,2
(1.State Key Laboratory of Super hard Materials,Jilin University,Chang chun 130012,China;2.Institute of Material Science and Technology,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454000,China)

In th is paper,we chose Ni-based alloy catalyst and studied the syn thesis of grown polycrystalline diamond(PCD)with Ti-coated diamond using infiltration way in China-type cubic hinge apparatus.PCD were successfully sintered finally.According to SEM,XRD and Ram an spectra,the influences of pressure and temperature on the morphology of polycrystalline diamond(PCD)with Ti-coated diamond were researched.The comparison of phase com position and residual stress to that of the normal PCD were also studied.The results show that compactness and mechanical properties are much better in the condition of 5.4-5.6GPa,1350℃-1450℃.NiMnCo、TiC and TiMnC diffraction peaks exisTiN the XRD of Ti-coated PCD and surface residual stress is a little bigger in T i-coated PCD than thaTiN norm alone on the basis of Ram an spectra.

in filtrating method;T i-coated diamond;polycrystalline diamond(PCD)

TQ 164

A

1673-1433(2010)04-0006-04

1 引言

金刚石单晶具有多种优异的性能,诸如最大的硬度,最高的热导率,最宽的透光波段,声速最快,抗强酸强碱,抗辐射,击穿电压高,载流子迁移率大等,已被广泛应用于工业、科技、国防、医疗卫生等众多领域,但是由于天然金刚石大单晶以及人工合成的宝石级金刚石大单晶价格昂贵,成本较高,还不能大规模地工业化应用,作为一种替代产品,金刚石聚晶(Po lycrystalline diamond,简称PCD)一直受到人们广泛地关注[1-4]。金刚石聚晶的高硬度、高耐磨性以及良好的韧性是其它材料所无法比拟的,在刀具、拉丝模、测头测爪等工具上的应用取得了良好的效果,是制作机械加工工具的一种理想原材料。理想的金刚石聚晶不但具有金刚石单晶优异的物理性能,而且还表现出金刚石单晶所不具备的各向同性的优点。同时,为了保护金刚石晶体原有的固有强度以及防止它的氧化,我们在金刚石晶体表面镀一层金属。这种方法,聚晶的使用寿命和效率都将大幅度提高。金刚石镀金属铜、镍在工具中已有应用,我们应用镀钛金刚石。目前,金刚石镀膜的研究大多在于界面间的研究[5-7],对于合成金刚石体材料方面的研究鲜有报道。

2010-08-12

王连儒(1985-),男,吉林大学超硬材料国家重点实验室,硕士研究生,从事金刚石聚晶的合成研究。