硫酸钠环境中混凝土界面过渡区的特点

马德利, 詹炳根, 郑蓉美, 孙道胜, 盛宏玉

(1.合肥工业大学 土木与水利工程学院,安徽 合肥 230009;2.合肥工业大学 安徽土木工程结构与材料省级实验室,安徽 合肥230009;3.安徽建筑工业学院材料科学与工程学院,安徽合肥 230022)

硫酸钠环境中混凝土界面过渡区的特点

马德利1,2, 詹炳根1,2, 郑蓉美1,2, 孙道胜3, 盛宏玉1,2

(1.合肥工业大学 土木与水利工程学院,安徽 合肥 230009;2.合肥工业大学 安徽土木工程结构与材料省级实验室,安徽 合肥230009;3.安徽建筑工业学院材料科学与工程学院,安徽合肥 230022)

为了揭示Na2SO4等盐类易引起混凝土腐蚀和碱硅酸反应等的机理,文章研究了硫酸钠环境中混凝土界面过渡区(ITZ)的特点。外掺不同浓度Na2 SO4的混凝土(水灰比 0.55)在标准养护 28 d后,用SEM研究了混凝土界面过渡区(ITZ)的组成与形貌,用SEM-EDS研究了界面区的元素富集,用BSE研究了界面孔结构。结果表明:加入硫酸钠后,ITZ中物相变得复杂,AFt晶体明显增多,界面区和水泥基体中有较多裂缝;随着掺入硫酸钠浓度的增大,界面区AFt的数量增加,出现硫酸钠晶体的结晶,界面区的孔隙率升高,孔径变大,结构更加疏松;界面过渡区的这些变化对混凝土的性能将产生重大影响。

硫酸钠;界面过渡区;形貌;孔结构;元素分布

当今混凝土工程一般都要使用大量的外加剂,如一些金属盐(钠盐)用来改善混凝土的某些性能[1,2],这使混凝土处于盐类的环境中,容易产生盐类腐蚀和碱集料反应[3,4],造成耐久性的下降[5]。界面过渡区(ITZ)是混凝土集料与水泥石的结合区域,也是混凝土中最薄弱的区域[6]。该区域水化产物的组成及形貌与基体部分不同,其结构相对疏松,在外界因素的作用下,该区域易出现裂纹,是影响强度和混凝土耐久性的关键因素。盐类物质的存在,必然会影响ITZ进而影响混凝土性能。

本文通过研究Na2 SO4环境中混凝土界面过渡区的特点,试图探讨ITZ与Na2 SO4等盐类易引起混凝土腐蚀和碱集料反应的关系,进而为解决此类耐久性问题提供理论支撑。

1 试 验

1.1 试验原料

铜陵海螺52.5纯硅酸盐水泥,成分见表1所列;无锡市展望化工试剂有限公司生产的分析纯硫酸钠,纯度 ＞99.5%,配制为 0、0.25、1.25 mol/L的混凝土拌合水;山东聊城沸石化珍珠岩;上海和泰凯弗隆实验室纯水机制取的去离子水。

表1 水泥化学组分质量分数 %

1.2 试验方法

用扫描电子显微镜(SEM)观察界面缝的发展及过渡区和界面组成形貌,结合能谱仪(EDXA)分析界面过渡区物质的化学成分,确定物相。用扫描电子显微镜背散射模式(SEMBSE)测定界面过渡区宽度及元素变化,结合能谱仪(EDXA)进行界面相与水泥基体相的局部成分扫描,分析界面过渡区元素的富集。

扫描电子显微镜背散射模式(SEM-BSE)获取各数量级范围内的孔结构图像,结合图像模式识别软件分析混凝土界面过渡区的孔结构特征。

1.3 试件的制备和养护

1.3.1 试件组成

在混凝土中掺入不同浓度的NaSO4制成试件,水灰比均为0.55。用于界面形貌电镜扫描试件编号与名称如下:P,掺入0 mol/L NaSO4试件;L,掺入 0.25 mo l/L NaSO4试件;H,掺入1.25 mol/L NaSO4试件。

1.3.2 SEM、SEM-BSE试件制备与养护

试件直径10 mm,高 20～30 mm,骨料置于圆柱形试件的中部。采用直径10 mm的塑料薄壁管,剪成20～30mm的长度,将管插在橡皮泥基座上,注入水泥浆体至管高1/2时在圆心位置加入一颗骨料,再注入水泥浆体至顶部。成型完毕后放入蒸汽标养室中养护1 d后拆模,标养至28 d,试件成型后,次日脱模并在(20±2)℃、湿度大于RH 90%的养护室中标养28 d。

(1)SEM 试件。试件到达28 d龄期后,取出养护试件,放入无水乙醇中3 d(终止水化并干燥)。干燥完毕后取出试件用钳子或活扳手夹住试件一端,卡在骨料位置附近,将扳手平放在桌上,向桌内侧快速滑动,在桌边将试件一次性剪切断开,露出骨料。

断后在试件两端的非断裂面进行打磨,加工成高度为5 mm的试件,放入无水乙醇在超声水浴中清洗。完毕后留置备测。

(2)SEM-BSE试件。试件到达 28 d龄期后,取出养护试件,放入无水乙醇中3 d(终止水化并干燥)。干燥完毕后在砂轮机上打磨一端直至看到骨料止,对另一端进行打磨至试件高度只有5mm止。

对骨料侧面进行打磨至W 5,配制低黏度树脂(m树脂∶m固化剂∶m丙酮=1∶0.2∶0.3),将试件放入树脂中浸泡,转入真空干燥箱,抽真空,试件冒出气泡,当试件停止冒出气泡时稳定 2～3m in,停止抽取真空,将树脂转入30℃干燥箱中养护,在树脂完全硬化前将试件取出,继续放在干燥箱中养护至完全硬化。完全硬化后对试件骨料一侧进行打磨,抛光至W 1。打磨时注意不能打磨过度,防止抛光面超过树脂浸渍深度。打磨完毕后放入干燥剂密封袋内保存备测。

2 试验结果与讨论

2.1 外掺N a2 SO4混凝土界面过渡区的形貌

图1所示为外掺Na2 SO4浓度为0mol/L、骨料为沸石的混凝土扫描电镜图像结果。从图1a中可以看到,在水泥与骨料接触的界面处与水泥基体相比较结构疏松,孔隙率高,是混凝土的薄弱环节,界面过渡区的宽度约20μm;放大倍数从图1b～图1d中可以观察到凝胶形态有胶状和绒絮状。

在图1b中,绒絮状CSH中生长数量较少的棒状AFt晶体,且非常细小,约 4～5μm;从图1c、图1d中可以观察到CH呈较完整的六边形,层叠状生长,被胶状CSH包裹覆盖。

图1 不掺加钠盐的沸石-混凝土界面形貌

图2所示为外掺Na2 SO4、骨料为沸石的混凝土界面的扫描电镜结果。图2a、图 2c、图 2e、图2g为外掺0.25 mo l/L N a2SO4混凝土,图 2b、图2d、图 2f、图 2h为外掺 1.25mol/L Na2 SO4混凝土。图2a、图2b为低倍的界面图,通过图2a可以看到界面过渡区结构疏松,过渡区内生长大量C-S-H凝胶和AFt晶体,有宽度约1μm的裂缝从集体相贯穿界面过渡区到达骨料相,分析为钙矾石晶体长大造成的结晶使混凝土内部产生微裂缝;放大倍数从图2c中可以观察到凝胶成胶状,CH在凝胶中层叠生长,约5～6μm大小的板状晶体,图像中CH量较少,可能是被凝胶和钙矾石覆盖。从图2e、图2g中可以看出,在裂缝处AFt晶体大量生长在凝胶之间,互相支撑,符合AFt晶体生长理论:混凝土孔溶液中的离子与固体颗粒进行反应生成AFt时,固相体积增大;随着AFt的各向异性生长,导致结晶压产生,出现膨胀;AFt倾向于朝受限较小的方向生长,界面区微裂纹上AFt晶体的生长,进一步扩大了裂纹,从而引起明显的膨胀;钙矾石膨胀归结为原地化学反应和晶体的各向异性生长所产生的结晶压。

通过图2b可以看到,在界面过渡区内产生了一道平行于骨料的裂缝,界面区内钙矾石铺满整个界面;图2d所示为与骨料交界处,可以看到CH层叠在一起,有一定的取向性,形态不是很规则,朝向活性骨料的部分发生溶蚀,在CH和凝胶之间的孔洞中生长了大量的钙矾石,在水化过程中,形成钙矾石的反应为:

以上的理论在图2f中同样得到验证,从图2f中可以看到大量钙矾石生长在CH和凝胶之间,从图2h中可以看到,大量絮状凝胶生长在骨料上,钙矾石穿插在凝胶中生长。

对比加入Na2 SO4和未加入Na2 SO4混凝土的扫描电镜图,未掺硫酸钠时,混凝土界面较密实,很少有微裂纹;加入硫酸钠的混凝土界面过渡区的AFt晶体明显增多,晶体尺寸较大,界面裂缝较多,且宽度较大,由界面延伸至水泥基体相,基体相也有较多细小裂缝,在裂缝处,钙矾石成簇状大量生长在其中。

硫酸钠掺量增大后,界面生成大量的钙矾石和盐类结晶,使混凝土产生内部拉应力,导致混凝土产生很多微裂纹。

将不加硫酸钠与加入硫酸钠的混凝土界面的CSH凝胶作能谱分析对比,S元素的含量呈现上升趋势,证实了Na2 SO4对混凝土耐久性的影响:当水泥浆体硬化时,硫酸钠被束缚在C-S-H中,在硬化混凝土中钙矾石生成导致体积膨胀直至破坏,即延迟钙矾石生成。

图2 外掺NaSO4-沸石混凝土界面形貌

2.2 外掺Na2 SO4混凝土界面过渡区元素富集

由于在混凝土成型及水化早期界面过渡区的边壁效应[7,8],界面过渡区的元素产生了富集。它主要是指水泥粒子在临近集料表面区域堆积密度的降低,此外还表现在集料表面附近区域小尺度水泥粒子的浓度比在基体部分的要高,大尺度粒子的浓度比基体部分低,称之为尺度分离[8,9]。边壁效应的存在导致集料表面附近区域浆体的孔隙率比基体部分的要高,为成型过程中水分的迁移(有可能会在集料表面形成水膜层)以及水泥水化过程中Ca2+、A 13+和SO42-等离子的迁移提供条件,从而可能导致CH及AFt等在集料表面附近区域的富集,从元素的分布上看,就产生了元素的富集。

图3 外掺0、0.25、1.25 mol/L的Na2SO4-沸石线扫描图

图3所示为外掺0、0.25、1.25mol/LNa2 SO4的的沸石骨料混凝土的线扫描图。通过图3可以看 出,0 mol/L Na2 SO4的试样骨料与水泥基体的分界线在图中90μm处,A l和Si元素在界面过渡区内有富集现象,Ca元素在混凝土中富集现象不是很明显均匀,通过这3种元素的含量分布曲线可推测界面的宽度大约为50μm;低浓度 0.25 mol/L Na2SO4的试样骨料与水泥基体的分界线在图3中100μm处,Ca、Si元素在界面过渡区内富集,Si明显溶出发生碱集料反应,通过Ca、Si等元素的含量分布曲线可推测界面的宽度大约为30μm;高浓度1.25 mol/L Na2 SO4的试样骨料与水泥基体的分界线在图3中110μm处,Na、Si两元素在界面过渡区内明显富集,通过各元素的含量分布曲线可推测界面的宽度大约为25μm。

从图3中可以发现,随着Na2SO4含量的增加界面由30μm降为25μm,有变窄的趋势。分别选取高低浓度Na2 SO4、骨料为沸石化珍珠岩的混凝土界面进行面分布扫描,结果见表2所列。

表2 高低浓度Na2SO4-沸石局部成分扫描

结合图3和表2,在界面过渡区内靠近骨料10μm内 A l、S含量并不高,在10μm 外富集。在高浓度N a2SO4混凝土界面过渡区内Si含量明显增大,骨料在界面溶出,生成大量C-S-H凝胶;从元素含量分析界面裂缝处的填充物,证明了扫描电镜的结果,大量的钙矾石在裂缝中生长,Na元素含量也明显增大,吸附在凝胶上,形成碱凝胶N-C-S-H。

2.3 外掺Na2 SO4混凝土界面过渡区的孔结构

孔结构是硬化混凝土细观层次研究的重点,混凝土的耐久性[9,10]、收缩特性[11]、渗透性[10]和力学性能等明显地受孔结构特征的影响。

本试验分别对同一水化龄期下不同浓度的钠盐掺量分析和对比,灰度图结合 Leica图像分析软件测试方法对水化后的试样孔隙情况进行了测试分析计算。对比不同浓度Na2SO4下界面区孔结构,结果见表3所列。

通过表3可以看出,随着Na2 SO4浓度的增大,界面区的孔隙率增大,孔比表面积增大;同时随着Na2 SO4浓度增大,界面区孔径开始增大。

表3 不同浓度Na2SO4下界面区孔结构

3 结 论

Na2SO4对界面过渡区有劣化作用,加入Na2 SO4后界面过渡区的AFt晶体明显增多,而且随着Na2 SO4的浓度增加,AFt含量有升高的趋势。外掺Na2SO4后,界面区有大量的裂缝产生,界面区的物象变得复杂,结构变得疏松。在外掺 Na2 SO4混凝土界面中,元素 Na、Ca、A 1、S 出现富集。在外掺Na2SO4条件下,随着浓度的增加,界面过渡区的孔隙率和孔径增大。

[1] 王玉锁,叶跃忠,钟新樵,等.新型混凝土早强剂的应用研究现状[J].四川建筑,2005,(4):105-106.

[2] 陈建奎.混凝土外加剂的原理及应用[M].第2版.北京:中国计划出版社,2004:101-525.

[3] 钱春香,唐明述.混凝土化学外加剂与碱-集料反应[J].混凝土与水泥制品,1991,(4):6-9.

[4] Duchesne J,Bérube M A.Effect of the cement chem istry and the sample size on ASR expansion of concrete exposed to salt[J].Cement and Concrete Research,2003,33:629-634.

[5] G lasser F P,M archand J,Samson E.Du rability of concretedegradation phenom ena involving detrimental chem ical reactions[J].Cement and Concrete Research,2008,38:226-246.

[6] M indess S.Bonding in cemen titious composites:how im portantis it?[C]//M indss S,Shah S P.Procedings of Sym posium on Bonding in Cemen titious Com posites,1988:101-106.

[7] Zheng J.M esostru cture of concrete:stereological analysis and somemechanical implications[D].Delft:Delft University Technology,2001.

[8] Stroeven P SM.Reconstru ctionsby SPACE of the interfacial transition zone[J].Cem Concr Comps,2001,23(2):189-200.

[9] 赵霄龙,卫 军,黄玉盈.混凝土冻融耐久性劣化与孔结构变化的关系[J].武汉理工大学学报,2002,24(12):14-17.

[10] Basheer L,K ropp J,Cleland D J.Assessment of the durability of concrete from its permeation p roperties:a review[J].Constru ction and Building M aterials,2001,15:93-103.

[11] 万在龙,袁 勇,章勇武.基于孔结构模型的混凝土干缩变形理论分析[J].华中科技大学学报:自然科学版,2001,29(10):90-92.

Characteristics of interfacial transition zone in concrete in sodium sulfate circum stance

MA De-li1,2, ZHAN Bing-gen1,2, ZHENG Rong-mei1,2,SUN Dao-sheng3, SHENG Hong-yu1,2

(1.School of Civil and Hyd raulic Engineering,H efei University of Technology,Hefei230009,China;2.Anhui Labo ratory of CivilEngineering Structure and Materials,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China;3.School of M aterials and Chem ical Engineering,Anhui University of A rchitectu re,Hefei 230022,China)

The characteristics o f interfacial transition zone(ITZ)in concrete in sodium su lfate circumstance were investigated to reveal themechanism that salts like Na2 SO4 were liable to cause alkali-silica reaction(ASR)and sulfate corrosion in concrete.Specim ens w ith water cement ratio of 0.55 were incorporated w ith Na2 SO4 w ith different concentrations.A fter the specimens were cured in standard period of 28 d,the com position and morphology of ITZ,the accumulation of elements and the pore structure in ITZ were observed via SEM,SEM-EDS,BSE respectively.The resu lts show that the phase composition in ITZ becomes comp licated:the content of ettringite(AFt)increases obviously,and many cracksexist in the ITZ and cement paste.The content of AFt in the ITZ grow s with the increase of the concentration of Na2 SO4,the Na2 SO4 crystaloccurs,and the porosity and dim ension of pores in ITZ increase.These changes of the ITZ shallgreatly affect the properties of concrete.

sodium sulfate;interfacial transition zone(ITZ);morphology;pore structure;element distribution

TU528

A

1003-5060(2011)01-0091-07

10.3969/j.issn.1003-5060.2011.01.022

2010-02-26

国家自然科学基金资助项目(50678058)

马德利(1983-),男,安徽凤阳人,合肥工业大学硕士生;

詹炳根(1964-),男,安徽庐江人,博士,合肥工业大学教授,硕士生导师;

孙道胜(1963-),男,安徽无为人,博士,安徽建筑工业学院教授,硕士生导师;

盛宏玉(1957-),男,安徽无为人,合肥工业大学教授,硕士生导师.

(责任编辑 张 镅)